Способ получения фосфинилкарбоновых кислот
c:: патен
ОП ИСА Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
270730
Солта Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
Заявлено 29 Ч.1968 (¹ 1245450/2З 4) с присоединением заявки ¹â€”
Приоритет
Опубликовано 12.Ч.1970. Бюллетень ¹ 17
Дата опубликования описания 3,1Х,1970
Кл. 12о, 26/01
Комитет по делам изобретений и OTNoblTH11 при Совете Министров
СССР
ЧПК С 07f
УДК 547.29.118.07(088.8) Авторы изобретения E. Н. Цветков, P, A. Малеванная, Н. Г, Осипенко и М. И. Кабачник
Заявитель
Институт элементоорганических соединений АН СССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФИНИЛКАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ
Изобретение относится к области получения новых фосфорорганических соединений фосфинил кар боновых кислот.
Использована новая модификация реакции
Михаэлиса-Беккера, описанная на примере синтеза фосфинилуксусных кислот.
Предлагаемый способ дает возмон ность получать сразу свободные фосфорсодержащие карбоновые кислоты, которые могут быть применены для синтеза разнообразных производных по карбоксильной группе.
Способ состоит в том, что соли кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с солями галоидкарбоновых кислот при нагревании, желательно до кипения реакционной смеси, с последующим выделением целевого продукта известными методами.
Пример 1. К раствору этилата натрия, полученному из 0,96 г (0,04 г атом) натрия и
50 мл абсолютного спирта прибавляют в токе азота спиртовой раствор 4,21 г (0,02 моль) дифенилфосфинистой кислоты и через 10 — 15 мин
4,48 г (0,02 моль) а- бром-и-толуиловой кислоты. Смесь кипятят 3 — 5 час. Спирт удаляют в вакууме, остаток растворяют в 50 мл воды.
Водный раствор экстрагируют хлороформом и подкисляют разбавленной серной кислотой (1 . 3). Выпавшее масло извлекают хлороформом. Экстракт сушат безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме, Остаток растирают с эфиром. осадок отфильтровывают, получают 5,0 г (72 "ю ) (L-дифепилфосфинил-п-толуиловой кислоты; т. пл. 248 — 249 С (из спирта).
Найдено, ю/ю. С 71 4; 71,3; Н 5,2; 5,2; Р 9,1;
5 9,0.
С юН,,О Р.
Вычислено, юю. .С 71,4; Н 5,1; P 9,2.
Эквивалент нейтрализации: найдено 336,8:
336,9; вычислено 336,3.
10 Аналогично получатот другие сс-фосфорзамещенные толуиловые кислоты.
Выходы, константы и аналитические данные полученных соединений приведены в таблице.
Пример 2. р-Дифенилфосфинилпропионо1s вая кислота. К охлажденному до 0 — 5 С раствору этилата натрия, приготовленному из 1,1 г (0,049 г атом) натрия и 50 м.t абсолютного спирта, прибавляют прн перемешивании 5 г (0,025 моль) дифенилфосфинистой кислоты в
20 10 мл абсолютного спирта и затем 2,7 г (0,025 моль) Р-хлорпропионовой кислоты.
Смесь кипятят 4 час, спирт отгоняют, к остатку прибавляют 20 мп воды, раствор экстрагируют хлороформом, водный слой подкисляют
25 соляной кислотой. Выпавшее масло извлекают хлороформом, экстракт сушат безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Остаток (5,5 г) растворяют в 10 мл ацетона. К раствору прибавляют 1,97 г (0,02 лтоль) цпклочп гексил а мина, Выпадает (75% ) цпклогексил270730
Вммониевая соль р-дпфепилфосфинилпропионовой кислоты, Выход 7 г (75%); т. пл. 147—
148 С.
После двух перекристаллизаций из метилэтилкетона с добавкой спирта получают 4,2 г (47%) вещества; т. пл. 155 — 156 С. Раствор последнего в 10 л|л воды подкисляют концентрированной соляной кислотой, выпавшее масло извлекают хлороформом. Экстракт высушивают безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают Р-дифенилфосфинил| ропионовую кислоту; выход 2,1 г (31% ); т. пл.
133 — 134 С (из этилацетата).
Найдено, %: С 65,6; 65,5; Н 5,5; 5,4; P 11,3;
1 1,4.
С|аН|50зР.
Вычислено, %: С 65,7; Н 5,5; P 11,3.
Предмет изобретения
Способ получения фосфинилкарбоновых кислот, кроме и-фосфонилуксусной кислоты, отличающийся тем, что соли кислот трехвалентно10 го фосфора подвергают взаимодействию с солями галоидкарбоновых кислот, кроме уксусной, при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными методами.
Эквивалент нейтрализации
Бруттоформула
Вычислено, %
Найдено, %
Растворитель кристаллизации
Выход, Т. пл., С (исправленные) RCH,, or6o
ro найчисдено е о лено
< 2оНгОзр
| воН1,0.,Р3
Се,Н,ОР3
С„.Н„Овр
50 о-ный спирт
Спирт
337,2
334,0
351,6
351,3
350,3
352,6
271,1
271,5
272,0
274,4
336,3
9,2
5,1
71,4
352,4
4,9
8,8
68,2
4,9
352,4
8,8
68,2
Спирт
Ацетон
42
272,4
11,4
6,3
52,9
„Н17ор
6,3
11,4
Четыреххлористый углерод
272,2
52,9
Составитель Л. Червова
Редактор Л. Г. Герасимова Тсхрсд Л. В. Куклина Корректоры: А. Николаева и Ч. Коробова
За каз 2283, 9 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий ири Сонете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская паб., д. 4 5
Типографии, Ilp. Сапунова, 2 м=(С,Нг),Р(0)СН., и= (С,Н,).,Р(Я)СН,, м=(С,Н,) P(S)СН и= (С,Н,О).Р(0)СН., .и= (С,Н,О),,P(0)CH
230,5 †2,5
241 †2
233 †2
125 †1
120 †1
71,4
71,6
68,2
68,0
68,2
68,3
53,1
53,0
53,2
53,1
5,1
5,0
4,8
4,8
4,9
4,9
6,3
6,5
6,4
6,4
9,2
9,2
9,0
9,0
8,8
9,0
11,4
11,3
11,4
11,5
