Патент ссср 272187

 

О П И С А Н И Е 272I87

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистическиз

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 22Л1.1968 (№ 1219901 23-4) Кл. 12о, 26/01

МПК, С 07f 9/08

С 07f 9/40

УДК, 547.26.118.07

{088.8) Приоритет 1.Ш.1967 (№ Ф 51673 IU б/12о, ФРГ) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26Х.1970. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 15.IX.1970

P ) ..

Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А. Гл (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ ИЛИ

ФОСФОНОВОЙ ИЛИ ТИОНОФОСФОРНОЙ(ФОСФОНОВОЙ) КИСЛОТ

Изобретение касается способа получения новых эфиров фосфорной, фосфоновой, тионофосфорной или тионофосфоновой кислот общей формулы

R0 СК CN OR! !

Ро-К С C=X-O Р

А !! туг х где R> — прямой или разветвленный алкильный радикал, содержащий 1—

4 атома углерода;

R> — алкильная или алкоксигруппа, содержащая 1 — 4 атома углерода;

Х вЂ” - атом кислорода или серы.

Способ получения указанных соединений в литературе не описан и является новым. Синтезированные эфиры фосфорной, фосфоновой, тионофосфорной или тнонофосфоновой кислот обладают биологической активностью и могут найти применение для защиты растений от вредных насекомых.

Предлагаемый способ основан на взаимодействии галоидапгидрида эфира фосфорной или фосфоновой, или тионофосфорной (фосфоновой) кислот общей формулы

R,O

Р— Hal, R.Î !!

Х где R, Р, Х вЂ” имеют указанные выше значения, а Hal — атом галогена, предпочтительно хлор, с нитрилом а,а1 — диоксиминофенилен-1,4-бис-уксусной кислоты.

Реакцию проводят в органическом растворителе. Наиболее подходящими являются низкокипящие алифатические кетоны и нитрилы, например ацетон, пропионитрил, а также хлорированные ароматические или алифатические углеводороды.

Способ осуществляют в присутствии акцептора хлористого водорода, например карбонатов щелочных металлов, алкоголятов, пиридина, триэтиламина.

Процесс ведут при комнатной температуре, предпочтительно при 20 — 30 С, при необходимости реакционную смесь охлаждают снаружи.

Целевые продукты выделяют из реакционной "ìåñè известными приемами в виде бес272187

3 цветных или слабоокрашенных желтых масел или кристаллов.

Пример 1. 77 г (0,36 моль) а,а>-диоксиминофенилен-1,4-бис-нитрила уксусной кислоты растворяют в 300 смз ацетона. После добавки 77 г (0,72 моль) 95 /о-ного триэтиламина в реакционную смесь при наружном охлаждении прикапывают 113 г (0,6 моль) хлорангидрида 0,0-диэтилтионофосфорной кислоты, смесь размешивают еще в течение 1 час и выливают в воду. Выделившиеся кристаллы отсасывают и промывают водой. Перекристаллизацией из смеси равных частей простого и петролейного эфиров (растворимость

1 г/10 см > получают бис-((а-0,0-диэтилтионофосфорил) оксимо)-фенилен1,4-бис-нитрила уксусной кислоты в форме золотистожелтых листочков с т. пл. 78 С. Выход составляет

150 г (96,3о от теории).

Анализ.

Вычислено для мол. в. 518,5, /o.. N 10,80;

S 12,37; Р 11,95.

Найдено, /о. N 10,72; $12,14; P 11,81.

Применяемый в качестве исходного материала а,а -дирксиминофенилен-1,4-бис-нитрил уксусной кислоты может быть получен следующим образом.

Раствор из 117 г (0,5 моль) хлорида 1,4бенздигидроксамовой кислоты в метаноле прикапывают при 30 — 40 С при охлаждении в раствор 98 г (2 моль) цианида натрия в

500 см воды. После получасового размешивания смеси отсасывают выпавший осадок и промывают его водой. Остаток суспендируют в воде, добавляют минеральную кислоту до кислой реакции на Конго- бумаге, и затем кристаллизат растворяют в эфире. Нерастворимые загрязнения отсасывают, фильтрат просушивают, и упаривают растворитель. Оставшийся сырой а,à -диоксиминофенилен-1,4-биснитрил уксусной кислоты перекристаллизовывают из ацетонитрила (1 г/15 см ) причем он выпадает в чистой форме в виде светло-желтого кристаллического порошка с т. пл. 227—

229 С (с разложением). Выход составляет

53 г (49,6 /o от теории).

Пример 2. Раствор из 320 г (0,5 моль) а,а -диоксиминофенилен-1,4-бис-нитрила уксусной кислоты в 1500 смз ацетона и 500 см диметилформамида после добавления отдельными порциями 400 г (3,6 моль) размолотого карбоната калия размешивают в течение 0,5—

1 час при комнатной температуре. Затем в реакционную смесь при температуре не выше

30 С с наружным охлаждением ледяной водой прикапывают 560 г (3 моль) хлорангидрида

0,0-диэтилтионофосфорной кислоты. Смесь размешивают еще в течение 1 час при комнатной температуре и выливают в воду, причем бис-((0,0-диэтилтионофосфорил) оксимино)-фенилен-1,4-бис-нитрил уксусной кислоты медленно затвердевает в кристаллы. После отсасывания кристаллической массы продукт промывают сначала водой, а затем неболь30

4 шим количеством метанола. Выход составляет

485 r (62,4 "/о от теории), т. пл. 76 — 77 С.

Пример 3. 77 г (0,36 моль) а,а -диоксиминофенилен-1,4-бис-нитрила уксусной кислоты (т. пл. 227 — 229 С с разложением) растворяют в 300 см ацетона, после добавления

77 г (85 с»Р=-0,72 люль) 95 /о-ного триэтиламина с наружным (время от времени) охлаждением прикапывают в реакционную смесь

103 г (0,6 моль) хлорангидрида О,О-диэтилфосфорной кислоты, смесь размешивают в течение 1 час и затем выливают в воду. Выделившееся масло растворяют в эфире, и эфирный раствор промывают несколько раз водой, затем разбавленной соляной кислотой, после этого еще раз водой и просушивают над сульфатом натрия. После отгонки растворителя остается 47 г (32,3 /о от теории) нитрила бис((О,О-диэтилфосфорил) оксимино)-фенилен-1,4бис-уксусной кислоты в виде масла, которое быстро кристаллизуется. Перекристаллизацией из смеси бензола с эфиром (1:4) получают продукт в форме тонких желтых иголок с т. пл. 100 — 101 С.

Анализ.

Вычислено для мол. в. 486,4, ; N 11,52;

P 12,74.

Найдено, /о. N 11,69; P 12,84.

Пример 4. 64 г (0,3 моль) а,а -диоксиминофенилен-1,4-бис-нитрила уксусной кислоты растворяют в 300 слР ацетона. После добавления 99 г (0,72 моль) размолотого карбоната калия смесь размешивают в течение получаса при комнатной температуре, затем при 20 — 30 С с охлаждением в реакционную смесь прикапывают 97 г (0,6 люль) хлорангидрида О,О-диметилтионофосфорной кислоты, смесь размешивают еще в течение 1 час и выливают ее в воду. Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают водой и метанолом. Перекристаллизацией из изопропанола (1 г/15 см") получают чистый нитрил бис((0,0-диметилтионофосфорил) оксимино)-фенилен-1,4-бис-уксусной кислоты в виде золотисто-желтых иголок с т. пл. 117 — 119 С. Выход составляет 84 г (71,3 "/о от теории).

Анализ.

Вычислено для мол. в. 462,4, /о. N 12,12;

S 13,87; Р 12,40.

Найдено, /о. N 12,08; S 13,90; P 13,36.

Пример 5. К раствору из 64 г (0,3 моль) нитрила а,à -диоксиминофенилен-1,4-бис-уксусной кислоты в 300 см ацетона добавляют

99 г (0,73 моль) размолотого карбоната калия, смесь размешиваюз в течение 1 час и затем при 20 — 30 С, время от времени охлаждая ; прикапывают 103 г (0,6 моль) хлорангидрида этил-0-этилтионофосфоновой кислоты.

После одночасового размешивания реакционную смесь выливают в воду и обрабатывают описанным в предыдущих примерах образом.

Получают 78 г (53,4о от теории) нитрила бис-((этил-О -этил - тионофосфонил) оксимино) фенилен-!,4-бис-уксусной кислоты. Соедине272187

Предмет изобретения

Составитель И. Головникова

Редактор О. Кузнецова Техред A. А. Камышникова Корректор В. Г. Трутнев

Заказ 2499/3 Тираж 480 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типографски, пв. Сапчнова. 2 ие кристаллизуется из изопропанола в виде ветло-желтых иголок с т. пл. 109 — ill С.

Анализ.

Вычислено для мол. в. 486,4 Я . N 11,52;

13,19; P 12,74.

Найдено, /о. N 11,39; $12,92; P 12,49.

1. Способ получения эфиров фосфорной или осфоновой, или тионофосфорной (фосфоноой) кислот общей формулы

R0 CN СМ ! /

P O-N=C ° C=N-О-Р

Rill

R (2 Х где R — прямой или разветвленный алкильный радикал, содержащий 1—

4 атома углерода;

R> — алкильная или алкоксигруппа, содержащая 1 — 4 атома углерода;

Х вЂ” атом кислорода или серы, отличающийся тем, что галоидангидрид эфира фосфорной, или фосфоновой, или тионофосфопной (фосфоновой) кислот общей формулы

R,O

Р— Hal, R,0 (Х где R>, R> Х имеют указанные выше значения, а Наl — атом галогена, подвергают взаимодействию с нитрилом а,а -диоксиминофенилен-1,4-бис-уксусной кислоты в среде инертного органического растворителя в присутствии связывающего кислоту средства с последующим выделением продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 20 — 30"С.

20 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве связывающего кислоту средства применяют карбонаты щелочных металлов, алкоголяты, пиридин, триэтиламин.