4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к 4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрилу указанной ниже формулы, который может найти применение в качестве исходного соединения для синтеза октацианозамещенного фталоцианина и его металлокомплексов, а также полифталоцианиновых структур, проявляющих электрохимические, электрокаталитические и сенсорные свойства. 3 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению производного фталонитрила, конкретно, 4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила в качестве исходного соединения для синтеза октацианозамещенного фталоцианина и его металлокомплексов, полифталоцианиновых или специфических, замкнутых в одном или нескольких положениях по циано-группировкам различных «палуб», структур, проявляющие ценные электрохимические, электрокаталитические, полупроводниковые и сенсорные свойства.

Известен 4,4'-((метиленбис(2-оксо-2Н-хромен-3,4-диил))бис(окси)) дифталонитрил [ Salan, A. Altindal, A. R. В. Salihc, // DaltonTrans., 2012, 41, p. 5177-5187], формулы:

Основным недостатком данного соединения является необходимость использования при его получении 3,3'-метиленбис(4-гидрокси-2Н-хромен-2-он)а стоимостью 11221.78 евро за 10 грамм [https: //www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/r782262?lang=en&region=RU].

Так же известен 4,4'-((7а,14с-дигидронафто[2,1-b]нафто[1',2':4,5]фуро [3,2-d]фуран-2,13-диил)-бис(окси))дифталонитрил [Z Odabas, I. Koc, А. Altindal, A. R. , B. Salih, Bekaroglu // SyntheticMetals. 2010. 160. p. 967-977], формулы:

Основным недостатком данного соединения является необходимость использования при его получении 1а,8b-дигидронафто[b]нафтофуро[3,2-d] фуран-7,10-диола, не выпускаемого промышленностью.

Ближайшими структурным аналогом заявляемого соединения, обнаруженными в литературе, является 4,4-((((1Z,1'Z)-(1,2-фениленбис (азанилилиден))бис(2,1-фенилен))бис(окси))-дифталонитрил [A. Yazici, В. , A. Altindal, В. Salih, Bekaroglu // InorganicaChimicaActa. 2015. 428. P. 83-92], формулы:

Основным недостатком прототипа является необходимость использования в процессе его получения токсичного и вызывающего раздражение кожи, глаз и дыхательных путей N,N'-бис(салицилиден)-1,2-фенилендиамина, стоимостью 86 долларов за 5 грамм [https://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB1699076.htm].

Изобретательской задачей является получение производного фталонитрила, содержащего 4 концевые цианогруппы, представляющего интерес в качестве исходного соединения для синтеза октацианозамещенного фталоцианина и его металлокомплксов, полифталоцианиновых или специфических, замкнутых в одном или нескольких положениях по циано-группировкам различных «палуб», структур с использованием более простого, дешевого и доступного синтетического предшественника.

Указанный результат достигается 4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрилом формулы:

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и ¹Н ЯМР спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: С(Ar)-Н (3075, 2922, 2846), 2233 (C≡N), С(Ar)-С(Ar) (1584, 1514, 1484), 1214 (Ar-О-Ar). [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектре синтезированного 4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил обнаружен сигнал целевого молекулярного иона с m/z = 569.80.

Изобретение позволяет получить производное фталонитрила, содержащего 4 концевые цианогруппы, который представляет интерес в качестве исходного соединения для синтеза октацианозамещенного фталоцианина и его металлокомплксов, полифталоцианиновых или специфических, замкнутых в одном или нескольких положениях по циано-группировкам различных «палуб», структур с использованием более простых, дешевых и доступных синтетических предшественников, которым является гидрохинон стоимостью 630 рублей за килограмм, при том, что стоимость N,N'-бис(салицилиден)-1,2-фенилендиамина в прототипе составляет 86 долларов за 5 грамм.

Краткое описание чертежей:

На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила; на фиг. 2 - ¹Н ЯМР спектр 4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси)) дифталонитрила; на фиг. 3 - ИК спектр 4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила.

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- 4-нитрофталонитрил - Sigma Aldrich CAS Number 31643-49-9;

- 4-нитрофенол - Sigma Aldrich CAS Number 100-02-7;

- карбонат калия - ГОСТ 10690-73;

- гидрохинон - ГОСТ 19627-74.

Синтез осуществлялся следующим способом:

Пример 1. Синтез 4-(4-нитрофенокси)фталонитрила.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром загружали 1.73 г (0.01 моль) 4-нитрофталонитрила, 1.39 г (0.01 моль) 4-нитрофенола и 30 мл ДМФА. После растворения реагентов при интенсивном перемешивании к реакционной смеси прибавляли раствор 1.56 г (0.01 моль) К₂СО₃ в 10 см³ воды. Реакционную массу перемешивали при 70-75°С в течении 1-1.5 ч и охлаждали до 5-10°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали 50 мл 2-пропанола, водой (3×50 мл) и сушили при 70°С.

Выход: 2.23 г (84%).

Найдено: С, 63.24; Н, 2.62; N, 15.80% (C₁₄H₇N₃O₃);

Вычислено: С, 63.40; Н, 2.66; N, 15.84.

Пример 2. Синтез4,4'-(((1,4-фениленбис(окси))бис(4,1-фенилен))бис (окси))дифталонитрила.

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником помещали 0.10 г (0.01 моль) гидрохинона, 0.53 г (0.02 моль) 4-(4-нитрофенокси)фталонитрила и 50 мл ДМФА. Раствор перемешивали до полного растворения, после чего порциями добавляли 0.35 г (0.025 моль) карбоната калия. Реакционную смесь перемешивали 72 часа при комнатной температуре, после чего вливали реакционную смесь в 150 мл 0.1М охлажденного до 5°С водного раствора NaOH. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали 10%-ным раствором щелочи, водой до нейтральных значений рН. Затем полученное вещество подвергали перекристаллизации из этанола. Выход: 0.11 г (20%).

¹Н ЯМР (500 МГц, CDCl₃): δ 7.79 (д, J=6.4 Гц, 2Н, Н(4)), 7.31 (д, J=2.1 Гц, 2Н, Н(3)), 7.11 (дд, J=6.5,2.1 Гц, 2Н, Н(2)), 6.95-6.92 (m, 12Н, Н(1)).

ИК спектр: С(Ar)-Н (3075, 2922, 2846), 2233 (C≡N), C(Ar)-C(Ar) (1584, 1514, 1484), 1214 (Ar-О-Ar).

4,4'-(((1,4-Фениленбис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил формулы:

.