Способ получения синтетических жидких углеводородов из co и н2

Изобретение относится к синтезу жидких углеводородов С5 и выше из CO и H2 по реакции Фишера-Тропша. Способ получения синтетических жидких углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа по реакции Фишера-Тропша заключается в том, что реакционную смесь последовательно пропускают не менее чем через четыре неподвижных слоя гранулированных катализаторов, причем первый по ходу движения реакционной смеси слой содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,67-0,96, второй по ходу движения реакционной смеси слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, третий по ходу движения реакционной смеси слой содержит не менее 30% цеолита в Н-форме, а самый нижний слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96. Первый слой преимущественно содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обладающий теплопроводностью не ниже 4 Вт/м⋅K и содержащий не более 10% скелетного кобальта для снижения нагрузки по тепловыделению в лобовом слое и не менее 20% цеолита в Н-форме. Технические результаты изобретения - обеспечение за один проход в одном реакторе высокой степени превращения синтез-газа при минимальном содержании в продуктах восков и высокой доли фракции C10-C20, а также исключение применения дорогостоящих компонентов катализаторов. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области нефтехимии, газохимии, углехимии и используется для синтеза жидких углеводородов C5 и выше из CO и H2 по реакции Фишера-Тропша.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Открытый в прошлом веке и сразу же промышленно освоенный процесс Фишера-Тропша протекает при повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы периодической системы Д.И. Менделеева и является экзотермическим.

Основными требованиями, предъявляемыми к процессу, в частности к организации каталитического слоя для процесса Фишера-Тропша являются высокая концентрация каталитически активного компонента в реакционном объеме, малый характерный размер активных частиц катализатора, высокая эффективная теплопроводность слоя катализатора, развитая поверхность раздела фаз газ-жидкость, обеспечение режима конвективного течения газа, близкого к режиму идеального вытеснения, и эти требования определяют тесную взаимосвязь между выбором катализатора и конструкцией реактора.

Известно, что гетерогенные экзотермические процессы технологически могут быть реализованы в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора или в жидкой фазе с суспендированным катализатором, также известным как взвешенный слой, или в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Реакторы с неподвижным слоем катализатора в связи с простотой и детальной проработанностью основных конструктивных решений являются в настоящее время наиболее распространенными в области каталитических технологий. Такие реакторы внутри реакционных труб содержат неоднородную систему, состоящую, как минимум, из двух фаз - твердых частиц катализатора и промежутков между ними, по которым движется реакционная смесь в виде газа и/или жидкости. Твердые частицы катализатора обычно имеют форму зерен или гранул. В реакторе одновременно протекают как химические превращения на поверхности катализатора, так и физические процессы, такие как передача тепла и перенос реагирующих веществ и продуктов реакции в слое.

Одной из основных проблем, с которыми сталкиваются специалисты при разработке каталитических трубчатых реакторов для синтеза Фишера-Тропша, является обеспечение высокой селективности процесса по сумме жидких продуктов и, в особенности, селективности по наиболее ценной фракции C10-C18, являющейся основой дизельного и керосинового топлив.

Известен способ решения данной проблемы, описанный в общедоступной литературе:

P.M. Maitlis, A. deKlerk (eds.). Greener Fischer-Tropsch Processes. Wiley-VCH, Weinheim, 2013.P. 372;

Steynberg A.P., Dry M.E. Fischer-Tropsch Technology. - Elsevier, 2004. V. 64. 722 p.;

J.T. Bartis, F. Camm, D.S. Ortiz. Producing Liquid Fuels from Coal: Prospects and Policy Issues. RAND Corporation, 2008. P. 167;

A. deKlerk, E. Furimsky. Catalysis in the Refining of Fischer-Tropsch Syncrude. RSC Publishing, Cambridge, UK, 2010. P. 279;

Патент US 7157501, 2006.

В этом известном способе применяют кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающие прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона не менее 0,88. Такие катализаторы обеспечивают получение суммы жидких продуктов с высокой селективностью, свыше 80%, однако основным продуктом являются тяжелые воски, при этом содержание фракции C10-C20 составляет менее 40%. Для компенсации данного недостатка дополнительно применяют реактор гидрокрекинга, обеспечивающий превращение восков в более легкие углеводороды в присутствии водорода и с помощью специального катализатора.

Другой способ решения данной проблемы, включающий в себя совместное применение катализатора Фишера-Тропша и цеолита в виде смеси гранул этих ингредиентов, описан в следующих источниках информации:

Z.-W. Liu, X. Li, K. Asami, K. Fujimoto. Catal. Today, 104, 41 (2005);

Z.-W. Liu, X. Li, K. Asami, K. Fujimoto. Energy Fuels, 19, 1790 (2005);

T.-Sh. Zhao, J. Chang, Y. Yoneyama, N. Tsubaki. Ind. Eng. Chem. Res., 44, 769 (2005);

A. Freitez, K. Pabst, B. Kraushaar-Czarnetzki, G. Schaub. Ind. Eng. Chem. Rev., 50, 13732 (2011);

Патентная заявка US 2006223893 A1 (2006);

Патент ЕР 1558701 А1 (2003).

Известны также технические решения, в которых используется последовательное размещение слоя цеолит-содержащего или другого активного в гидропревращениях углеводородов катализатора вслед за слоем катализатора Фишера-Тропша:

Z.-W. Liu, X. Li, K. Asami, K. Fujimoto. Appl. Catal. A: Gen., 300, 162 (2006);

A.M. Subiranas, G. Schaub. Int. J. Chem. React. Eng., 5, A78 (2007);

Патент US 7973086 B1 (2010);

Патент US 8519011 B2 (2013);

Патент KR 20100071684 A (2008);

I. Nam, К.M. Cho, J.G. Seo, S. wan Hwang, K.-W. Jun, I.K. Song. Catal. Lett., 130, 192-197 (2009);

Патентная заявка US 2009143220 A1 (2008);

Патентная заявка WO 2011/090554 (2009);

либо гранулы катализатора Фишера-Тропша применяются в цеолитной оболочке:

S. Sartipi, J.E. vanDijk, J. Gascon, F. Kapteijn. Appl. Catal. A: Gen., 456, 11 (2013);

G. Yang, Ch. Xing, W. Hirohama, Y. Jin, Ch. Zeng, Y. Suehiro, T. Wang, Y. Yoneyama, N. Tsubaki. Catal. Today, 215, 29 (2013);

Yu. Jin, R. Yang, Y. Mori, J. Sun, A. Taguchi, Y. Yoneyama, T. Abe, N. Tsubaki. Appl. Catal. A: Gen., 456, 75 (2013).

Перечисленные известные способы с применением цеолита используют свойство цеолита служить в качестве катализатора гидрокрекинга и на месте перерабатывать образующиеся воски в более легкие углеводороды. Таким образом, эти способы, часто именуемые применением бифункционального или гибридного катализатора или бифункциональной (гибридной) загрузки, обеспечивают минимизацию содержания восков в продукте и получение смеси светлых фракций в один проход в пределах одного недорогого реактора. При этом, однако, эти способы характеризуется низкой степенью превращения CO и H2 и низким выходом фракции C10-C20.

Известен вертикальный реактор с каскадом трех последовательных неподвижных слоев катализаторов для реализации синтеза Фишера-Тропша в первом слое, олигомеризации во втором слое и гидрокрекинга/изомеризации в третьем слое для получения средних дистиллятов (Sihe Zhang, Rui Xu, Ed Durham and Christopher B. Roberts. AIChE Journal. V. 60, Issue 7, pp. 2573-2583).

Показано, что синтез Фишера-Тропша с последовательными неподвижными слоями приводит к снижению селективности образования олефинов и углеводородов C26+ и к заметному увеличению выхода разветвленных парафинов и ароматических соединений. Использование сверхкритического гексана в качестве реакционной среды приводит к значительному снижению селективности образования CH4 и CO2. При этом в суперкритических условиях образуется значительное количество альдегидов и циклопарафинов. В данном реакторе в качестве катализатора синтеза Фишера-Тропша используют осажденный железно-цинковый катализатор, промотированный медью и калием, в качестве катализатора реакции олигомеризации - аморфный алюмосиликат, а в качестве катализатора гидрокрекинга/изомеризации - палладий, нанесенный на аморфный алюмосиликат. Реактор снабжен тремя зонами обогрева. В верхнем слое поддерживается температура 240°C для протекания синтеза Фишера-Тропша, в среднем - 200°C для реакции олигомеризации и в нижнем - 330°C. Гексан добавляют со скоростью 1 мл/мин. Давление в реакторе поддерживают 76 бар. Соотношение H2:CO=1,75. В результате прохождения синтез-газа через три последовательных неподвижных катализаторных слоя при конверсии CO образуется смесь углеводородов, содержащая 43 мас. % C12-C22 и 10 мас. % C22+. Недостатками этого известного устройства являются суперкритические условия, для реализации которых требуются большие энергетические затраты для создания давления 76 бар, высокая селективность образования CO2 (13%), низкий выход целевого продукта и высокое содержание восков.

Известен пористый катализатор, содержащий палладий на мезопористом оксиде алюминия, для гибридного синтеза Фишера-Тропша, предназначенный для использования в устройстве непрерывного действия для проведения двойной реакции с целью получения среднего дистиллята C10-C20 (Патент KR 20100071684 A, кл. B01J 21/04; B01J 23/44; B01J 35/04; B01J 37/04, 2008). Устройство представляет собой реактор с двумя камерами. В верхней камере помещают катализатор синтеза Фишера-Тропша Сo/TiO2. Синтез проводят при 200-400°C, 5-30 бар, расходе синтез газа 100-1000 мл/г кат/ч и соотношении H2:CO=1,5. Во второй, нижней по ходу потока синтез-газа камере находится слой катализатора Pd/Al2O3. В этом слое поддерживается температура 270-350°C. Кроме того, между камерами дополнительно вводят водород. В результате описанной выше реакции получаются смеси углеводородов, содержащие 30-50 мас. % углеводородов C1-C9, 45-55 мас. % углеводородов C10-C20 и 5-15 мас. % углеводородов С21 и выше. Недостатками данного известного решения являются сложность устройства для проведения гибридного синтеза Фишера-Тропша, представляющего собой две камеры, эксплуатируемые при разных температурах, причем во вторую камеру необходимо подавать дополнительное количество водорода, а также использование дорогостоящего палладия, сложность приготовления мезопористого алюминия и выход целевых углеводородов C10-C20 менее 55%.

Известен способ конверсии синтез-газа в смеси жидких углеводородов, используемых в производстве топлива и нефтепродуктов (патент US 8519011 B2, МПК С07С 27/00, 2013). Синтез-газ вводят в контакт по меньшей мере с двумя слоями катализатора конверсии синтез-газа (синтеза Фишера-Тропша) с последующим слоем смеси катализаторов гидрокрекинга и гидроизомеризации или отдельных слоев катализаторов гидрокрекинга и гидроизомеризации. Этот процесс может происходить в одном реакторе с общей температурой реактора и общим давлением в реакторе. Процесс обеспечивает высокий выход жидких углеводородов диапазона нафты C5-C12 (40-80 мас. %) и низкий выход воска (менее 5%). В качестве катализатора конверсии синтез-газа используется катализатор 20% Со - 0,5% Ru - 3% Zr/SiO2. В качестве катализатора гидрокрекинга используют Pt/H-цеолит, а в качестве катализатора гидроизомеризации - Pd/H-цеолит. Недостатками данного способа являются низкая степень превращения синтез-газа за один проход, вынуждающая использовать рециркуляцию, заметно удорожающую процесс, и использование дорогостоящих металлов в составе катализаторов гидрокрекинга и гидроизомеризации.

Наиболее близким к предлагаемому в данном изобретении способу является способ превращения синтез-газа в углеводородную смесь, включающий в себя контактирование сырья, содержащего смесь монооксида углерода и водорода по меньшей мере с двумя слоями катализатора конверсии синтез-газ, содержащего металлический компонент, и, по меньшей мере, с двумя слоями катализатора гидрокрекинга, содержащего кислотный компонент, в переменном расположении в пределах одной реакторной трубки, так что сырье последовательно контактирует, по крайней мере, с первым слоем катализатора конверсии синтез газа, первым слоем катализатора гидрокрекинга, вторым слоем катализатора конверсии синтез-газа и вторым слоем катализатора гидрокрекинга, в результате чего углеводородные смеси, полученные в этих условиях, содержат: 0-20 мас. % CH4, 0-20 мас. % C2-C4, более 70 масс. % С5+, 40-80 мас. % C5-C12 и 0-5 мас. % C21+ н-парафинов (патент US 7973086 B1, МПК С07С 27/00, 2011). Размер частиц катализатора конверсии синтез-газа составляет 1-5 мм, а весовое соотношение активных компонентов катализатора гидрокрекинга к катализатору конверсии синтез-газа составляет 2:1-100:1. При этом весовое отношение кислотного компонента в катализаторе гидрокрекинга к металлическому компоненту в катализаторе конверсии синтез-газа составляет 0,1:1-100:1. Синтез проводят при 3-30 атм и 160-300°C. Получаемые жидкие углеводороды (нафта) не содержат восков и характеризуются температурой помутнения 15°C. Недостатками данного известного решения являются использование дорогостоящих металлов в составе катализаторов гидрокрекинга и низкая степень превращения синтез-газа за один проход, вынуждающая использовать рециркуляцию, заметно удорожающую процесс.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение проведения процесса переработки синтез-газа таким образом, чтобы не только провести рост углеводородов и разбиение длинных молекул восков на более короткие молекулы более легких углеводородов, но также и вторичную переработку легких и сверхлегких (C2-C4) углеводородов в более длинные молекулы.

Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение за один проход в одном реакторе сочетания высокой степени превращения синтез-газа с минимальным содержанием в продуктах восков и высокой долей фракций C10-C20. Кроме того, настоящее изобретение позволяет не применять дорогостоящие компоненты катализаторов, а именно благородные металлы типа Pt или Pd.

Решение указанной задачи обеспечивается тем, что в способе получения синтетических жидких углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа по реакции Фишера-Тропша в неподвижных слоях гранулированных катализаторов, согласно настоящему изобретению реакционную смесь последовательно пропускают не менее чем через четыре слоя неподвижных катализаторов, причем первый по ходу движения реакционной смеси слой содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,67-0,96, второй по ходу движения реакционной смеси слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, третий по ходу движения реакционной смеси слой содержит не менее 30% цеолита в Н-форме, а самый нижний слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый слой содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обладающий теплопроводностью не ниже 4 Вт/м⋅К и содержащий не более 10% скелетного Со для снижения нагрузки по тепловыделению в лобовом слое и не менее 20% цеолита в Н-форме.

Соотношение объема первого слоя к объему второго слоя составляет предпочтительно не менее 3:1. Соотношение объема второго слоя к объему третьего слоя составляет предпочтительно не менее 1,1:1, а соотношение объема самого нижнего слоя к объему третьего слоя составляет предпочтительно не менее 0,2:1.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения после прохождения первого слоя реакционную смесь пропускают через два или более дополнительных слоев катализаторов, чередующихся в следующем порядке по ходу движения реакционной смеси: слой, содержащий традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, и слой, содержащий не менее 30% цеолита в Н-форме.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА

Как показали многочисленные исследования авторов настоящего изобретения, результаты которых частично приведены в данном описании (см. Примеры ниже), добиться оптимального результата можно за счет того, что продукты синтеза Фишера-Тропша, состоящие большей частью из восков, а также газообразные продукты с высоким содержанием олефинов и некоторое количество светлых жидких фракций непосредственно на выходе из катализаторного слоя могут быть подвержены превращению на многофункциональном цеолите Н-формы, где проходят одновременно следующие реакции:

- крекинг восков с образованием углеводородов фракции C3-C18, причем более легкие углеводороды это в основном олефины;

- образование изопарафинов и изоолефинов C10-C20 путем присоединения легких олефинов к более тяжелым углеводородам.

Кроме того, исследования авторов настоящего изобретения показали, что при размещении непосредственно на выходе слоя цеолита Н-формы еще одного слоя катализатора синтеза Фишера-Тропша, на последнем проходят одновременно следующие реакции:

- синтез Фишера-Тропша из непрореагировавших CO и H2 с образованием всего спектра продуктов, включая воски;

- ре-адсорбция образовавшихся в предыдущем слое олефинов и дополнительный рост из них как субстратов более длинных молекул углеводородов C10-C20;

- гидрирование олефинов и изоолефинов, образовавшихся в слое цеолита Н-формы.

Согласно нижеприведенным Примерам 1-8 полученные катализаторы помещали слоями в стальной трубчатый реактор с внутренним диаметром 19 мм. Синтез углеводородов по Примерам 1-8 проводили в этом реакторе при следующих условиях: давление 2 МПа, температура 235°C, соотношение H2:СО=2, объемная скорость синтез-газа 2000 ч-1. Результаты синтеза приведены в таблице ниже.

В соответствии с настоящим изобретением были осуществлены Примеры 3-8, а результаты синтеза по Примерам 1-2 и согласно известным способам (в таблице представлены после Примера 8) приведены в таблице в качестве сравнения для подтверждения получения положительных технических результатов при осуществлении способа по настоящему изобретению.

Пример 1 (сравнительный)

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша (катализатор ФТ)

Катализатор состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве 4,4 г готовили следующим образом.

3,52 г гранул оксида алюминия (SASOL) размером 2,5×2,5 мм пропитывали водным раствором Co(NO3)2⋅6H2O (2,17 г Co(NO3)2⋅6H2O + 1,5 мл H2O) в течение 0,5 ч с последующим высушиванием на водяной бане в течение 1 ч и прокаливанием в токе воздуха при 400°C в течение 5 ч. Полупродукт охладили до комнатной температуры, затем процедуры пропитки, высушивания и прокаливания повторили.

Полученный катализатор поместили в виде неподвижного слоя в стальной трубчатый реактор.

Пример 2 (сравнительный)

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Co + 80% Al2O3 в количестве 4,4 г готовили согласно Примеру 1.

Н-цеолит HY CBV 720 (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 5 см3 (4 г) Н-цеолит HY, над цеолитом - слой 5,5 см3 (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Пример 3.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве 17,6 г готовили согласно Примеру 1, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Н-цеолит HY CBV 720 (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве 2 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 2,5 см3 (2 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см3 (4 г) Н-цеолит HY, над цеолитом - слой 5,5 см3 (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 16,5 см3 (13,2 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Пример 4.

Приготовление катализатора 10% Со+20% Н-цеолит

Катализатор состава 10%) Со + 20% цеолита НВ + 50% Al + 20%) AlOOH в количестве 13,2 г готовили следующим способом.

2,64 г AlOOH (Disperal Р2, SASOL), 2,64 г цеолита НВ (CP 814С, Zeolyst International), 6,6 г порошка Al (ПАП-2, РУСАЛ) и 1,32 г порошка кобальта (из сплава Co2Al9, Alfa Aesar, A Johnson Matthey Company) смешивали с жидкой фазой, содержащей 0,59 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 1,98 г триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы выдерживали при комнатной температуре на воздухе 10 ч и прокаливали в муфельной печи, поднимая температуру с 25 до 450°C со скоростью 18°C/ч и выдерживая 4 часа при 450°C.Затем гранулы охладили до комнатной температуры и измельчили до фракции 2,5×2,5 мм.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве 4,4 г готовили согласно Примеру 1.

Н-цеолит HY CBV 720 (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве 2 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 2,5 см3 (2 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см3 (4 г) Н-цеолита HY, над цеолитом - слой 5,5 см3 (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 16,5 см3 (13,2 г) катализатора 10% Со+20% Н-цеолит.

Пример 5.

Приготовление катализатора 10% Со + 20% Н-цеолит

Катализатор состава 10% Со + 20% цеолита НВ + 50% Al + 20% AlOOH в количестве 13,2 г готовили согласно Примеру 4.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве 4,4 г готовили согласно Примеру 1.

Н-цеолит HZSM-5 CBV 3024Е (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 20% Со + 80%) Al2O3 в количестве 4 г готовили как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 5 см3 (4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см3 (4 г) Н-цеолита HZSM-5, над цеолитом - слой 5,5 см3 (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 16,5 см3 (13,2 г) катализатора 10%) Со + 20% Н-цеолит.

Пример 6.

Приготовление катализатора 7,5% Со+20% Н-цеолит

Катализатор состава 7,5% Со + 20% цеолита НВ + 50%Al + 22,5% AlOOH в количестве 20 г готовили следующим способом.

4,5 г AlOOH (Disperal Р2, SASOL), 4 г цеолита НВ (CP 814С, Zeolyst International), 10 г порошка Al (ПАП-2, РУС АЛ) и 1,5 г порошка кобальта (из сплава CO2Al9, Alfa Aesar, A Johnson Matthey Company) смешивали с жидкой фазой, содержащей 0,9 мл HNO3 (64%), 11 мл дистиллированной воды и 3 г триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Дальнейшие стадии идентичны стадиям, описанным в Примере 4.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве 6 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Н-цеолит HY CBV 720 (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве 0,8 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 1 см3 (0,8 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см3 (4 г) Н-цеолита HY, над цеолитом - слой 7,5 см3 (6 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 25 см3 (20 г) катализатора 7,5% Со+20% Н-цеолит.

Пример 7.

Приготовление катализатора 10% Со+20% Н-цеолит

Катализатор состава 10% Со + 20% цеолита НВ + 50% Al + 20% AlOOH в количестве 17,6 г готовили подобно тому, как описано в Примере 4, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве 4,4 г готовили согласно Примеру 1.

Н-цеолит HMordenite CBV 21A (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве 8 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 10 см3 (8 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см3 (4 г) Н-цеолита HMordenite, над цеолитом - слой 5,5 см3 (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 22 см3 (17,6 г) катализатора 10% Со-20% Н-цеолит.

Пример 8.

Приготовление катализатора 10% Со+20% Н-цеолит

Катализатор состава 10% Со + 20% цеолита НВ + 50% Al + 20% AlOOH в количестве 13,2 г готовили согласно Примеру 4.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al2O3 в количестве двух порций по 4,4 г каждая готовили следующим образом.

7,04 г гранул оксида алюминия (SASOL) размером 2,5×2,5 мм пропитывали водным раствором Co(NO3)2⋅6H2O (4,34 г Co(NO3)2⋅6H2O + 3 мл Н2O) в течение 0,5 ч с последующим высушиванием на водяной бане в течение 1 ч и прокаливанием в токе воздуха при 400°C в течение 5 ч. Полупродукт охладили до комнатной температуры, затем процедуры пропитки, высушивания и прокаливания повторили. Массу полученного катализатора разделили на две равные порции.

Н-цеолит НВ CP 814С (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве двух порций по 4 г каждая.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состав 20% Со+80%) Al2O3 в количестве 2 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 2,5 см3 (2 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см3 (4 г) Н-цеолита НВ, над цеолитом - слой 5,5 см3 (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - еще один слой 5 см3 (4 г) Н-цеолита НВ, над цеолитом - еще один слой 5,5 см3 (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 16,5 см3 (13,2 г) катализатора 10% Со-20% Н-цеолит.

1. Способ получения синтетических жидких углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа по реакции Фишера-Тропша в неподвижных слоях гранулированных катализаторов, отличающийся тем, что реакционную смесь последовательно пропускают не менее чем через четыре слоя неподвижных катализаторов, причем первый по ходу движения реакционной смеси слой содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,67-0,96, второй по ходу движения реакционной смеси слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, третий по ходу движения реакционной смеси слой содержит не менее 30% цеолита в Н-форме, а самый нижний слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый слой содержит кобальтовый катализатор Фишера-Тропша, обладающий теплопроводностью не ниже 4 Вт/м⋅K и содержащий не более 10% скелетного Со для снижения нагрузки по тепловыделению в лобовом слое и не менее 20% цеолита в Н-форме.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объема первого слоя и объема второго слоя составляет не менее 3:1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объема второго слоя и объема третьего слоя составляет не менее 1,1:1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объема самого нижнего слоя и объема третьего слоя составляет не менее 0,2:1.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь после прохождения первого слоя пропускают через два или более дополнительных слоев катализаторов, чередующихся в следующем порядке по ходу движения реакционной смеси: слой, содержащий традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, и слой, содержащий не менее 30% цеолита в Н-форме.



 

Похожие патенты:
Настоящее изобретение относится к технологии синтеза ароматических углеводородов из синтез-газа, в частности, относится к катализатору и способу синтеза ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа.
Настоящее изобретение относится к технологии синтеза ароматических углеводородов из синтез-газа, в частности, относится к катализатору и способу синтеза ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа.

Изобретение относится к способу приготовления предшественника катализатора, содержащего каталитически активный материал и материал носителя, и к предшественнику катализатора.

Изобретение описывает катализатор конверсии синтез-газа, в котором катализатор представляет собой композитный материал, выполненный из многокомпонентных металлсодержащих композитов и неорганических твердых кислот, обладающих иерархической структурой пор, включающей микропоры, мезопоры и макропоры; металлсодержащие композиты диспергированы на поверхностях или в поровых каналах неорганической твердой кислоты; неорганическая твердая кислота выбрана из кислоты на основе кремния-алюминия и кислоты на основе кремния-фосфора-алюминия; металл в многокомпонентном металлсодержащем композите выбран из группы, состоящей из Zn, Pd, Zr, Fe, Mg, K, Cu, Ga, Ge, Ca, Mn, Al, Ce, La, Cr, Co, Ti, Mo, Vo, In и их смесей; содержание многокомпонентных металлсодержащих композитов в катализаторе находится в диапазоне от 10% масс.

Изобретение описывает катализатор конверсии синтез-газа, в котором катализатор представляет собой композитный материал, выполненный из многокомпонентных металлсодержащих композитов и неорганических твердых кислот, обладающих иерархической структурой пор, включающей микропоры, мезопоры и макропоры; металлсодержащие композиты диспергированы на поверхностях или в поровых каналах неорганической твердой кислоты; неорганическая твердая кислота выбрана из кислоты на основе кремния-алюминия и кислоты на основе кремния-фосфора-алюминия; металл в многокомпонентном металлсодержащем композите выбран из группы, состоящей из Zn, Pd, Zr, Fe, Mg, K, Cu, Ga, Ge, Ca, Mn, Al, Ce, La, Cr, Co, Ti, Mo, Vo, In и их смесей; содержание многокомпонентных металлсодержащих композитов в катализаторе находится в диапазоне от 10% масс.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к синтезу Фишера-Тропша и может быть использовано в переработке альтернативного сырья (природного и попутного нефтяного газа, угля, торфа, битуминозных песков, различных видов биомассы и т.п.) в компоненты моторных топлив.

Изобретение относится к составу катализатора, используемого для синтеза углеводородов С5 и выше из СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша, и способу получения такого катализатора.

Катализатор для получения легких олефинов С2-С4 по методу Фишера-Тропша содержит кобальт и железо на мезопористом носителе, представляющем собой мезопористый оксид алюминия со средним диаметром пор 6-12 нм, общим объемом пор 0,85-1,10 см3/г, долей мезопор не менее 90% и удельной площадью поверхности 250-315 м2.

Изобретение относится к области каталитического синтеза бензиновых фракций из синтез-газа и процессов превращения углеводородов в среде синтез-газа, в частности к способам приготовления универсального бифункционального катализатора (БФК) для упомянутых процессов, и может быть использовано в нефтехимической и газоперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способам производства синтез-газа в системе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода и жидкого углеводородного продукта с помощью процесса Фишера-Тропша.

Изобретение относится к газохимической промышленности. Описан газохимический комплекс производства полиэтилена, который состоит, как минимум, из двух или более установок пиролиза, каждая из которых включает секцию печей, секцию компримирования пирогаза и секцию разделения пирогаза, двух или более установок производства полиэтилена, одной или более установок производства линейных альфа-олефинов (ЛАО), одного или более резервуаров хранения жидкого этана, одного или более резервуаров хранения жидкого этилена, одного или более резервуаров хранения ЛАО.

Настоящее изобретение относится к устройству для гидроконверсии тяжелых нефтепродуктов, которые составляют свежую загрузку, причем указанное устройство содержит: барботажный колонный суспензионный реактор гидроконверсии, который содержит питающий трубопровод, в котором транспортируют свежую загрузку и рециркулируемую фазу суспензии, впускной трубопровод для гидрирующего потока и выход для выходящего потока реакции через выпускной патрубок, отпарную колонну при высоком давлении и высокой температуре, размещенную ниже по потоку от реактора и непосредственно соединенную с головной частью реактора посредством трубопровода, в котором течет выходящий поток реакции, причем указанная колонна имеет впускной трубопровод для отпарного газа, вход для выходящего из реактора потока, выход в головной части для пара и выход для фазы суспензии, трубопроводы и средства для рециркуляции суспензии, выходящей из отпарной колонны, трубопроводы и средства для отбора сливного потока, который имеет функцию предотвращения накопления твердых веществ в реакторе, при этом указанная отпарная колонна содержит одно или более контактных устройств, которые обеспечивают физический контакт, создаваемый между различными фазами; и при этом трубопровод, соединяющий головную часть реактора с отпарной колонной, состоит из вертикальной части, соединенной с выходом, расположенным на головной части реактора, и последующей части трубопровода, которая соединена с входом в отпарную колонну, причем указанная часть наклонена вниз с наклоном, составляющим от 2% до 10% в расчете по отношению к горизонтальной плоскости, перпендикулярной оси реактора и оси отпарной колонны.

Изобретение относится к области водородной энергетики и предназначено для использования в источниках энергии на водородных топливных элементах. Способ включает использование гидрида магния в качестве металлогидридного топлива, просеивание и измельчение металлогидридного топлива, уплотнение засыпки металлогидридного топлива в химическом картридже, прогрев засыпки металлогидридного топлива и проведение реакции металлогидридного топлива с водяным паром.

Предложен регенератор катализатора для выжигания углеродистых отложений из катализатора, содержащий первую камеру, имеющую впускной патрубок для впуска катализатора, предназначенный для подачи отработанного катализатора с углеродистыми отложениями в первую камеру, распределитель дополнительного топливного газа и распределитель кислородсодержащего газа, предназначенный для распределения кислородсодержащего газа в первой камере с обеспечением контакта с отработанным катализатором и выжигания углеродистых отложений и дополнительного топливного газа, который дополнительно дезактивирует отработанный катализатор и образует дымовой газ; стояк, отходящий от первой камеры для передачи отработанного катализатора и дымового газа и имеющий наружную стенку, по меньшей мере одно щелевое отверстие в наружной стенке и оголовок стояка, который содержит по существу плоскую с внутренней стороны крышку, по меньшей мере один хобот, отходящий от крышки и проходящий вокруг щелевого отверстия в наружной стенке, при этом хобот заключен во внешнюю оболочку и ни один внутренний участок крышки не проходит над верхней поверхностью внешней оболочки указанного по меньшей мере одного хобота, стояк выполнен так, что во время работы регенератора катализатора никакие частички катализатора в стояке не проходят внутри стояка выше уровня по меньшей мере одного щелевого отверстия.

Изобретение относится к реактору с греющей стенкой для проведения экзотермических или эндотермических гетерогенных реакций и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей, химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к выгрузке катализатора из трубных реакторов, в частности к устройству и способу выгрузки дисперсного материала, такого, как частицы отработанного катализатора, из реакторных труб каталитического реактора.

Настоящее изобретение относится к устройству для контактирования текучей среды с твердыми компонентами. Устройство содержит резервуар, решетчатую конструкцию, содержащую одну или более решетчатых ступеней, каждая из которых содержит множество решетчатых сборочных секций, причем каждая решетчатая сборочная секция содержит нижнюю платформу и каркасную конструкцию, проходящую в верхнем направлении от двух противоположных сторон нижней платформы, основание, образованное из конструктивных элементов, на которое опирается решетчатая конструкция, причем основание содержит среднюю часть и три или более плеч, проходящих в наружном направлении от средней части, и три или более кронштейнов, прикрепленных к внутренней поверхности резервуара и разнесенных друг от друга, выполненных с возможностью поддержки плеч основания и выполненных с обеспечением возможности теплового расширения и сжатия.

Изобретение относится к системе отделения частиц для каталитического химического реактора. Система включает множество фильтрующих секций, содержащих переливные системы, обеспечивая захват частиц при сохранении постоянного перепада давления в системе и ограничивая нагрузку по жидкости по всей системе, и фильтрующую тарелку, содержащую ряд резервуаров со стенками для сбора жидкости, сочетая в себе осаждение и фильтрацию.

Изобретение относится к области трехфазных реакторов, работающих с кипящим слоем. Предлагается устройство для ограничения уноса твердых частиц, выполненное с возможностью установки внутри реактора с трехфазным псевдоожиженным слоем, имеющим первый уровень твердой фазы, соответствующий расширению этой твердой фазы внутри жидкой фазы, и второй уровень жидкой фазы, расположенный над первым уровнем, который по существу не содержит твердых частиц, при этом устройство выполнено с возможностью расположения между двумя упомянутыми уровнями и образовано набором плоских или усеченных конусных пластин, расположенных вертикально друг над другом в несколько рядов, при этом максимальное сечение устройства составляет от 1-кратного до 10-кратного сечения патрубка выхода исходящего потока реактора с псевдоожиженным слоем.

Полимеризация полиолефина, осуществляемая посредством приведения в контакт в реакторе олефинового мономера и необязательно сомономера с каталитической системой в присутствии индуцированных конденсирующих агентов (ICA) и необязательно водорода.

Изобретение относится к реактору с греющей стенкой для проведения экзотермических или эндотермических гетерогенных реакций и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей, химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к синтезу жидких углеводородов С5 и выше из CO и H2 по реакции Фишера-Тропша. Способ получения синтетических жидких углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа по реакции Фишера-Тропша заключается в том, что реакционную смесь последовательно пропускают не менее чем через четыре неподвижных слоя гранулированных катализаторов, причем первый по ходу движения реакционной смеси слой содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,67-0,96, второй по ходу движения реакционной смеси слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, третий по ходу движения реакционной смеси слой содержит не менее 30 цеолита в Н-форме, а самый нижний слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96. Первый слой преимущественно содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обладающий теплопроводностью не ниже 4 Втм⋅K и содержащий не более 10 скелетного кобальта для снижения нагрузки по тепловыделению в лобовом слое и не менее 20 цеолита в Н-форме. Технические результаты изобретения - обеспечение за один проход в одном реакторе высокой степени превращения синтез-газа при минимальном содержании в продуктах восков и высокой доли фракции C10-C20, а также исключение применения дорогостоящих компонентов катализаторов. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Наверх