Трехкомпонентное связующее на основе полиуретана
Изобретение относится к металлургической промышленности и может быть использовано для получения форм и стержней для литья расплавленного металла. Связующее для смеси на основе формовочного материала содержит: (А) первый компонент органического связующего; (В) второй компонент органического связующего, дополняющий первый компонент органического связующего; и (С) алкилсиликатный компонент, где алкилсиликатный компонент содержит тетраэтилортосиликат (TEOS) и/или олигомер алкилсиликата и дополнительно содержит аминосилан с двумя линкерными фрагментами, где (A), (B) и (C) предусмотрены в виде трехкомпонентной системы в отдельных контейнерах для объединения во время применения. Технический результат: увеличение прочности формованной литейной формы при растяжении, в особенности в условиях высокой относительной влажности. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
[1] Данная заявка представляет собой основную заявку, соответствующую предварительной заявке на патент США 62/161598, поданной 14 мая 2015 г., и заявляет приоритет предварительной заявки, которая включена посредством ссылки, как если бы была полностью приведена в данном документе.
Область техники
[2] Настоящее изобретение относится к системе органического связующего, состоящей из трех частей, для применения в способе изготовления стержней в холодных ящиках или способе с применением холодного отверждения, в которой две части традиционных предшественников связующего, которые объединяют во время применения, дополняются третьей частью, содержащей алкилсиликат и необязательно аминосилан с двумя линкерными фрагментами. Некоторые аспекты настоящего изобретения также относятся к включению некоторого количества фтористоводородной кислоты в одну или обе из частей предшественников связующего.
Уровень техники
[3] При получении форм и стержней системы связующего на основе полиуретана применяются в больших количествах, в частности для получении форм и стержней с помощью способа в холодных ящиках или способа получения с использованием полиуретана с применением холодного отверждения. Для этих систем нужны растворители, и снижение выбросов при применении этих систем является неотложной необходимостью.
[4] Как описывается в патенте США № 6465542, выданном Torbus, известны системы связующего на основе полиуретана для способа изготовления стержней в холодных ящиках или способа получения с использованием полиуретана с применением холодного отверждения. Такие системы связующего обычно содержат два основных компонента связующего. Первый представляет собой полиольный компонент, который содержит соединение, содержащее по меньшей мере две группы -OH на молекулу. Второй представляет собой полиизоцианатный компонент, который содержит связующее соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу. После включения к соответствующим компонентам растворителей, их обычно упаковывают и продают в отдельных контейнерах, подлежащих объединению только во время применения.
[5] Конкретные характеристики полиольных и полиизоцианатных компонентов достаточно изложены в уровне техники, поэтому не будут дополнительно описываться в данном документе. Тем не менее есть растворитель, который используют по меньшей мере с одним из компонентов, и, как правило, растворитель применяют с обоими компонентами. Как полиольные, так и полиизоцианатные компоненты применяются в жидком виде. Хотя жидкий полиизоцианат может применяться в неразбавленном виде, твердый или вязкий полиизоцианат может применяться в виде раствора в органическом растворителе. В некоторых случаях растворитель может составлять до 80% по весу раствора полиизоцианата. Если полиол, применяемый в первом компоненте, представляет собой плотную или сильно вязкую жидкость, то для регулирования вязкости с целью обеспечения соответствующих эксплуатационных свойств применяют подходящие растворители.
[6] Как сообщается в патенте Torbus, растворители, выбранные для применения с компонентами, не участвуют существенным образом в катализируемой реакции между полиизоцианатным и полиольным соединениями, но растворители могут очень хорошо оказывать влияние на реакцию. Например, два компонента связующего характеризуются существенно разными полярностями. Это ограничивает число растворителей, которые можно применять. Если растворители несовместимы с обоими компонентами связующего, то завершение реакции и отверждение системы связующего являются весьма маловероятными. Хотя полярные растворители протонного и апротонного типа обычно являются хорошими растворителями для полиольного соединения, они не очень подходят для полиизоцианатного соединения. Ароматические растворители, в свою очередь, совместимы с полиизоцианатами, но не вполне подходят для смол на основе полиолов.
[7] Torbus и другие пытались скорректировать композиции растворителей для ограничения количества выбросов бензола и других ароматических соединений во время заливки расплавленного металла для получения отливки в форме, в которой система связующего скрепляет формовочный песок формы. Эти выбросы имеют место не только во время заливки расплавленного металла, но также за счет испарения и удаления летучих веществ до заливки. Выбросы составляют значительную часть в загрязнении рабочего места, которые не могут быть эффективно уловлены с помощью защитных средств, таких как вытяжки или подобные. Тем не менее, оказывается, что формы, полученные из таких систем связующего, как описаны в патенте Torbus, обеспечивают возможность улучшения эффективности, в особенности в условиях высокой относительной влажности.
Краткое описание
[8] Эти недостатки предшествующего уровня техники преодолеваются по меньшей мере частично с помощью системы связующего для смеси на основе формовочного материала. Система связующего предусматривается в трех компонентах, которые объединяют только во время применения. Из них первый и второй компоненты представляют собой первый компонент органического связующего и второй компонент органического связующего, при этом вторым компонентом дополняют первый компонент органического связующего с образованием полимера в присутствии катализатора. Эти компоненты могут быть традиционными. Третий компонент содержит алкилсиликатный компонент.
[9] В одном варианте осуществления первый компонент представляет собой полиольный компонент, содержащий фенольную базовую смолу с по меньшей мере 2 гидроксильными группами на молекулу, при этом полиольный компонент не содержит полиизоцианатов. Второй компонент представляет собой полиизоцианатный компонент, содержащий полиизоцианатное соединение с по меньшей мере 2 изоцианатными группами на молекулу, при этом изоцианатный компонент не содержит полиолов, так что объединение и отверждение комбинации приводит к получению фенольно-уретанового полимера.
В некоторых вариантах осуществления алкилсиликатный компонент содержит тетраэтилортосиликат (TEOS). Он также может содержать олигомер алкилсиликата. Третий компонент может также включать аминосилан с двумя линкерными фрагментами, в частности, представляет собой бис(триметоксисилилпропил)амин. В случае присутствия аминосилан с двумя линкерными фрагментами может составлять приблизительно одну треть от веса алкилсиликата, присутствующего в третьем компоненте.
[10] В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один из первых двух компонентов связующего может дополнительно содержать некоторое количество фтористоводородной кислоты.
[11] Некоторые варианты осуществления согласно идее настоящего изобретения будут предусматривать смесь на основе формовочного материала, которая содержит огнеупорный основной формовочный материал и соответствующее количество системы органического связующего, для получения формы, подходящей для литья расплавленного металла в песчаную форму.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
[12] Решение этих проблем, касающихся эффективности форм, по всей видимости, нашлось в композиции связующего, при этом применяется подход с тремя компонентами с целью обеспечения системы связующего для изготовления стержней в холодных ящиках с использованием полиуретана (PUCB). В такой системе компонент в качестве части I содержит смолу на основе полиола и ряд подходящих дополнительных компонентов, компонент в качестве части II содержит полиизоцианат, в дополнение к которому предусмотрен ряд подходящих дополнительных компонентов, и компонент в качестве части III содержит соединение, представляющее собой алкилсиликат, такой как тетраэтилортосиликат (TEOS), олигомеры алкилсиликата, и необязательно аминосилан с двумя линкерными фрагментами.
[13] TEOS, также называемый тетраэтоксисилан, идентифицируется также по регистрационному номеру CAS 78-10-4. Что касается структуры, то он содержит четыре этильные группы, которые присоединены к атомам кислорода в ортосиликатном ядре. TEOS является доступным для приобретения с чистотой 99,999% у компании Sigma-Aldrich и у других поставщиков.
[14] Аминосиланы с двумя линкерными фрагментами характеризуются общей структурой:
(R1O)3-Si-R2-NH-R2-Si-(OR1)3,
где R1 представляет собой алкильную группу, в том числе метил, этил или пропил, а также их смеси. R2 представляет собой алкиленовый мостик, в том числе пропилен, бутилен, пентилен, а также их смеси. Примером подходящего аминосилана с двумя линкерными фрагментами является бис(триметоксисилилпропил)амин, который доступен для приобретения у компании Evonik Industries под названием DYNASYLAN 1124.
[15] В примере системы связующего, которая предусматривается в виде трех отдельных компонентов и которая способна к каталитическому отверждению при перемешивании, первый компонент содержит полиол, такой как фенольная смола, содержащая как минимум две группы -OH на молекулу; по меньшей мере один растворитель и фторсодержащую кислоту. Второй компонент содержит полиизоцианат, содержащий как минимум две изоцианатные группы на молекулу; растворитель и необязательно фторсодержащую кислоту. Третий компонент содержит алкилсиликатный компонент, выбранный из группы, состоящей из алкилсиликатов, олигомеров алкилсиликата и их смесей, и необязательно аминосилана с двумя линкерными фрагментами.
[16] Фенольная смола и полиизоцианат могут быть выбраны из группы, состоящей из известных соединений, которые обычно применяются в способе изготовления стержней в холодных ящиках или способе с применением холодного отверждения, поскольку предполагается, что идея изобретения не относится к этим частям композиции.
[17] В частности, что касается фенольной смолы, то ее обычно выбирают из продуктов конденсации фенола с альдегидом, особенно альдегидом с формулой RCHO, где R представляет собой водород или алкильный фрагмент, содержащий от 1 до 8 атомов углерода. Реакция конденсации проводится в жидкой фазе, обычно при температуре ниже 130 градусов Цельсия. Ряд таких фенольных смол является доступным для приобретения и хорошо известен.
[18] Предпочтительный компонент, представляющий собой фенольную смолу, предусматривает фенольную смолу, которая относится к типу простых бензиловых эфиров. В отдельных случаях может быть целесообразно применять алкилфенол, такой как о-крезол, п-нонилфенол или п-трет-бутилфенол, в смеси, в частности с фенолом, для получения фенольной смолы. Необязательно эти смолы могут содержать алкоксилированные концевые группы, которые получают блокированием гидроксиметиленовых групп алкильными группами, такими как метиловые, этиловые, пропиловые и бутиловые группы.
[19] Что касается полимерного изоцианата, то может быть предпочтительно применять полиизоцианатный компонент, который содержит дифенилметандиизоцианат (MDI), хотя для этого конкретного рынка предусмотрен ряд доступных для приобретения полимерных изоцианатов. Изоцианатный компонент (второй компонент) двухкомпонентной системы связующего для способа изготовления стержней в холодных ящиках или способа с использованием полиуретана с применением холодного отверждения обычно содержит алифатический, циклоалифатический или ароматический полиизоцианат, содержащий предпочтительно от двух до пяти изоцианатных групп; также могут применяться смеси таких полиизоцианатов. К особенно подходящим полиизоцианатам среди алифатических полиизоцианатов относится, например, гексаметилендиизоцианат; к особенно подходящим полиизоцианатам среди алициклических полиизоцианатов относится, например, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат; и к особенно подходящим полиизоцианатам среди ароматических полиизоцианатов относятся, например, 2,4'- и 2,6'-толуолдиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и их диметиловые производные. К дополнительным примерам подходящих полиизоцианатов относятся 1,5-нафталиндиизоцианат, трифенилметантриизоцианат, ксилолдиизоцианат и их метиловые производные, полиметилен/полифенилизоцианаты (полимерный MDI) и т. п. Хотя все полиизоцианаты вступают в реакцию с фенольной смолой с образованием структуры сшитого полимера, на практике предпочтительными являются ароматические полиизоцианаты. Особенно предпочтительными являются дифенилметандиизоцианат (MDI), трифенилметантриизоцианат, полиметилен/полифенилизоцианаты (полимерный MDI) и их смеси.
[20] Полиизоцианат применяют в концентрациях, которых достаточно для осуществления отверждения фенольной смолы. В целом, используют 10–500% по весу, предпочтительно 20–300% по весу полиизоцианата в пересчете на массу применяемой (неразбавленной) фенольной смолы. Полиизоцианат применяют в жидком виде; жидкий полиизоцианат можно применять в неразбавленном виде, а твердые или вязкие полиизоцианаты применяют в виде раствора в органическом растворителе, при этом возможно, чтобы растворитель составлял до 80% по весу раствора полиизоцианата.
[21] В компонентах в качестве части I и части II может применяться несколько растворителей. Один представляет собой сложный эфир двухосновной кислоты, обычно сложный метиловый эфир дикарбоновой кислоты. Компания Sigma-Aldrich продает сложный эфир двухосновной кислоты этого типа под торговым названием DBE, который, как предполагается, имеет структурную формулу CH3O2C(CH2)nCO2CH3, где n равняется целому числу от 2 до 4. Другой растворитель представляет собой керосин, который понимается как родовое наименование фракции нефтяного дистиллята, точка кипения которой находится в диапазоне от 150 до 275 градусов Цельсия.
[22] Другие растворители, которые являются пригодными, продаются на коммерческой основе как AROMATIC SOLVENT 100, AROMATIC SOLVENT 150 и AROMATIC SOLVENT 200, также известные как SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 и SOLVESSO 200 соответственно. Они имеют соответствующие регистрационные номера CAS 64742-95-6, 64742-95-5 и 64742-94-5. Хотя SOLVESSO представляет собой зарегистрированный товарный знак Exxon с истекшим сроком действия, ссылки делаются на растворители под указанными названиями, даже если их предоставляют другие поставщики.
[23] В соответствующие части состава также включены добавки, улучшающие эффективность. В компоненте в качестве части I особенно предпочтительной добавкой, улучшающей эффективность, является фтористоводородная кислота (которую обычно применяют как 49% водный раствор, но она может применяться при другой степени разбавления или с другим разбавителем). Также могут применяться связующие вещества и добавки на основе жирных кислот. В компоненте в качестве части II предпочтительные добавки, улучшающие эффективность, включают модифицированное жирное масло и средства для продления срока обрабатываемости, которые включают фосфорокситрихлорид и бензилфосфороксидихлорид.
[24] В одном конкретном составе компонент в качестве части I в весовом отношении будет состоять из следующего:
| ИНГРЕДИЕНТ | Вес. % |
| Фенольная базовая смола | 40-65 |
| Сложный эфир двухосновной кислоты | 0-15 |
| АРОМАТИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ | 10-35 |
| Фтористоводородная кислота | 0,05-1 |
| ВСЕГО | 100,00 |
[25] Соответствующий компонент в качестве части II в весовом отношении будет состоять из следующего:
| ИНГРЕДИЕНТ | Вес. % |
| MDI | 60-100 |
| АРОМАТИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ | 10-20 |
| Керосин | 1-10 |
| Добавки, улучшающие эффективность | 0,1-5 |
| ВСЕГО | 100,00 |
[26] В том же составе компонент в качестве части III содержит TEOS и аминосилан с двумя линкерными фрагментами в любом отношении по весу от 100/0 до 0/100.
[27] Чтобы показать положительный эффект, обеспечиваемый компонентом в качестве части III, проводили испытание отвержденных образцов в форме восьмерки на прочность при растяжении. В каждом случае части I и II, как в общем описано выше, представляли собой доступную для приобретения систему, предоставляемую компанией ASK Chemicals, при этом отношение по весу части I, представляющей собой ISOCURE FOCUS 100, и части II, представляющей собой ISOCURE FOCUS 201, составляло 55/45. Эта система связующего характерна для технологии изготовления стержней в холодных ящиках с использованием фенольно-уретанового полимера, в которой предпочтительным газообразователем является диметилизопропиламин.
Во всех случаях связующее применяли в количестве 1% по весу объединенных части I и части II относительно доступного для приобретения песка WEDRON 410.
[28] В примере A не было компонента в качестве части III, то есть это был базовый вариант.
[29] В примере B компонент в качестве части III представлял собой исключительно TEOS, который присутствовал в количестве 6% по весу в пересчете на связующее.
[30] В примере C компонент в качестве части III представлял собой DYNASYLAN 1124, который присутствовал в количестве 4% по весу в пересчете на связующее. DYNASYLAN 1124 представляет собой метоксисилан с функциональной группой вторичного амина, содержащий два симметричных атома кремния, как описано его производителем Evonik Industries AG, Ханау-Вольфганг, Германия, таким образом, он определяется как аминосилан с двумя линкерными фрагментами, как описано в данной заявке.
[31] В примере D компонент в качестве части III также представлял собой DYNASYLAN 1124, но присутствовал в количестве 2% по весу в пересчете на связующее.
[32] В примере E компонент в качестве части III представлял собой смесь TEOS и DYNASYLAN 1124, при этом смесь присутствовала в количестве 4% по весу в пересчете на связующее. Смесь представляла собой 3 части по весу TEOS на 1 часть по весу DYNASYLAN 1124.
[33] В примере F компонент в качестве части III представлял собой SILQUEST A-1100, который присутствовал в количестве 4% по весу в пересчете на связующее. SILQUEST A-1100 представляет собой силановое связующее вещество, доступное для приобретения у компании Momentive, которое характеризуется по составу как универсальное силановое связующее вещество с функциональной аминогруппой для связывания неорганических субстратов и органических полимеров. Считается, что основным компонентом SILQUEST A-1100 является гамма-аминопропилтриэтоксисилан.
[34] После получения образцов для испытаний получили следующие результаты прочности при растяжении (в фунтах/кв. дюйм).
Таблица 1
[35] Приведенные выше данные демонстрируют низкую прочность при растяжении через 24 часа в условиях высокой влажности в случае примера A, в котором отсутствуют как алкилсиликат, так и аминосилан с двумя линкерными фрагментами, и в случае примера F, который включает хорошо известное силановое связующее вещество вместо алкилсиликата и/или аминосилана с двумя линкерными фрагментами.
[36] Между примерами A и B видно, что добавление TEOS самого по себе в виде добавки, представляющей собой алкилсиликат в качестве части II, увеличивает прочность при растяжении во всех случаях при различных условиях срока обрабатываемости.
[37] Примеры C и D при сравнении друг с другом и с базовым примером A показывают, что аминосилан с двумя линкерными фрагментами, если присутствует без алкилсиликата, увеличивает прочность при растяжении по сравнению со случаями, где он отсутствует, тем не менее значение может понижаться, поскольку добавление в количестве 2% (пример D) дало лучшие результаты, чем добавление в количестве 4%.
[38] При сравнении примера E с любым из примеров A или B видно, что присутствие как алкилсиликата, так и аминосилана с двумя линкерными фрагментами обеспечивает лучший продукт, чем с добавкой части III, содержащей только алкилсиликат. Следует отметить, что отношение алкилсиликата к аминосилану с двумя линкерными фрагментами не оптимизировано в приведенных экспериментальных данных, как и количество присутствующей добавки части III по отношению к весу связующего.
[39] Приведенные выше случаи демонстрируют применение идеи изобретения со способом изготовления стрежней в холодных ящиках.
[40] Также проводили эксперименты для демонстрации идеи со способом с применением холодного отверждения с использованием доступной для приобретения у заявляющей компании технологии на основе PEP SET, которая представляет собой жидкий химический состав на основе полиуретана, отверждаемого амином. В следующих примерах подвергали испытанию четыре различные системы PEP SET. В каждом примере устанавливали базовый вариант без какого-либо добавления добавки части III. Затем проводили эксперимент с использованием добавки части III, то есть с добавлением смеси из 3 частей по весу TEOS на 1 часть по весу DYNASYLAN 1124. Она представляла собой ту же добавку, которую применяли в примере E выше. Добавку части III в этих примерах применяли в количестве 4% по весу в пересчете на связующее, что идентично таковому в примере E.
[41] В первом из этих экспериментов компоненты в качестве части I и части II представляли собой PEP SET X I 1000 и PEP SET X II 2000 соответственно, которые присутствовали в количествах 0,550 и 0,450 г/100 г песка. Также присутствовал PEP SET CATALYST 3501 в количестве 0,033 г/100 г песка. Используемый песок представлял собой WEDRON 410. Он представляет собой доступную для приобретения и пригодную систему. В этом базовом эксперименте получали формовочную массу, которая характеризовалась рабочим временем 2,75 минут и временем извлечения 3,25 минут. Как хорошо известно, «рабочее время» в широком смысле можно понимать как выражение времени, проходящего от смешивания компонентов связующего с песком до того, как формованная литейная форма достигнет твердости, которая эффективно исключает дополнительное изменение в форме. С более технической точки зрения «рабочее время» представляет собой время, проходящее до достижения формованной литейной формой уровня 60 по шкале твердости сырой формы «B» с применением измерительного прибора, продаваемого Harry W. Dieted Co, Детройт, Мичиган. Подробности об испытании можно найти во многих местах, в том числе в патенте США № 6602931 того же заявителя. «Время извлечения» в широком смысле определяет время, проходящее от смешивания компонентов связующего с песком до того, как формованную литейную форму можно будет удалить из модели. В используемом в данном документе техническом смысле «время извлечения» представляет собой время, необходимое для достижения формованной литейной формой уровня 90 по той же шкале твердости сырой формы «B». Разностью между временем извлечения и рабочим временем, следовательно, является количество времени простоя, в течение которого формируемая пресс-форма не может быть обработана, но еще не может быть удалена из модели.
[42] В данном эксперименте прочность при растяжении формованных форм составляла 194 фунтов/кв. дюйм через один час и 256 фунтов/кв. дюйм через 24 часа. Прочность при растяжении через 24 часа в условиях 90% относительной влажности составляла 62 фунта/кв. дюйм.
[43] После введения компонента в качестве части III и повторения эксперимента с применением системы PEP SET X I 1000/PEP SET X II 2000/PEP SET CATALYST 3501, наблюдали весьма небольшое изменение в отношении рабочего времени или времени извлечения, поскольку рабочее время составляло, как и прежде, 2,75 минут, а время извлечения увеличилось до 3,50 минут. Однако прочность при растяжении через 1 час увеличилась до 212 фунтов/кв. дюйм (с 194), а прочность при растяжении через 24 часа увеличилась от 256 до 306 фунтов/кв. дюйм. Особенно примечательно, что прочность при растяжении через 24 часа в условиях 90% относительной влажности резко возрастала до 327 фунтов/кв. дюйм с 62 фунтов/кв. дюйм.
[44] Во втором эксперименте с применением состава холодного отверждения компонент в качестве части I заменяли на PEP SET 1010 HR, содержащий HF, как раскрыто в патенте США № 6017978. Компонент в качестве части II оставался неизменным с первого эксперимента (PEP SET XII 2000). Соответствующие количества оставались неизменными (0,550 и 0,450 г/100 г песка). Катализатор меняли с PEP SET CATALYST 3501 на PEP SET CATALYST 308, но количество оставалось одинаковым 0,033 г/100 г песка. Как и ранее, используемый песок представлял собой WEDRON 410. Эту вторую доступную для приобретения и пригодную систему устанавливали в качестве базовой формовочной массы, которая характеризовалась рабочим временем 3,25 минут и временем извлечения 3,50 минут, как определяли с использованием измерительного прибора Dietert. В данном эксперименте прочность при растяжении формованных форм составляла 211 фунтов/кв. дюйм через один час и 378 фунтов/кв. дюйм через 24 часа. Прочность при растяжении через 24 часа в условиях 90% относительной влажности составляла 256 фунтов/кв. дюйм.
[45] После введения компонента в качестве части III и повторения эксперимента с применением системы PEP SET 1010 HR/PEP SET X II 2000/PEP SET CATALYST 308, наблюдали весьма небольшое изменение в отношении рабочего времени или времени извлечения, поскольку рабочее время составляло, как и прежде, 3,25 минут, а время извлечения увеличилось с 3,50 минут до 4,00 минут. Однако прочность при растяжении через 1 час увеличилась до 237 фунтов/кв. дюйм (с 211), а прочность при растяжении через 24 часа увеличилась от 378 до 394 фунтов/кв. дюйм. Как и в первом эксперименте, наиболее примечательным эффектом было увеличение прочности при растяжении через 24 часа в условиях 90% относительной влажности с 256 до 324 фунтов/кв. дюйм.
[46] В третьем из четырех экспериментов с PEP SET, демонстрирующих полезность системы связующего из трех частей, первая часть представляла собой PEP SET 5140, а вторая часть представляла собой PEP SET 5230, оба доступные для приобретения у компании ASK Chemicals. Катализатор представлял собой PEP SET 5325, который применяли в количестве 3% от веса PEP SET CATALYST 5140. Без добавки третьей части рабочее время составляло 9 минут, а время извлечения составляло 11 минут. Значения прочности при растяжении через 1 ч и 24 ч составляли 128 и 217 фунтов/кв. дюйм соответственно, но прочность при растяжении через 24 ч при 90% относительной влажности снижалась до неприемлемых 37 фунтов/кв. дюйм. При повторении этого испытания с добавлением третьей части, представляющей собой смесь из 3 частей по весу TEOS на 1 часть по весу DYNASYLAN 1124, в количестве 4% по весу связующего рабочее время и время извлечения снижались до 3,25 и 4 минут соответственно, но прочность при растяжении через 1 ч увеличивалась до 177 фунтов/кв. дюйм, прочность при растяжении через 24 ч увеличивалась до 252 фунтов/кв. дюйм, и наиболее впечатляюще, прочность на растяжение через 24 ч при 90% относительной влажности не только не снижалась, а на самом деле увеличивалась до 264 фунтов/кв. дюйм.
[47] В четвертом эксперименте с PEP SET первая часть представляла собой PEP SET 8000 PLUS, а вторая часть представляла собой PEP SET 8200, оба доступные для приобретения у компании ASK Chemicals. Катализатор представлял собой PEP SET CATALYST 8305, который применяли в количестве 4% от веса PEP SET 8000 PLUS. PEP SET 8000 PLUS описан в патенте США № 6632856. Без добавки третьей части рабочее время составляло 5,25 минут, а время извлечения составляло 8 минут. Значения прочности при растяжении через 1 ч и 24 ч составляли 138 и 184 фунтов/кв. дюйм соответственно, но прочность при растяжении через 24 ч при 90% относительной влажности снижалась до неприемлемых 32 фунтов/кв. дюйм. При повторении этого испытания с добавлением третьей части, представляющей собой смесь из 3 частей по весу TEOS на 1 часть по весу DYNASYLAN 1124, в количестве 4% по весу связующего каждое из рабочего времени и времени извлечения увеличилось до 7,75 и 11,5 минут соответственно. Значения прочности при растяжении через 1 ч и 24 ч практически не изменялись, составляя 135 и 186 фунтов/кв. дюйм соответственно. Однако прочность при растяжении через 24 ч при 90% относительной влажности составляла 98 фунтов/кв. дюйм. Хотя она была сниженной по сравнению с прочностью при растяжении через 1 ч, она составляла значительно выше, чем 32 фунта/кв. дюйм, которую получали в отсутствие добавки третьей части.
[48] Считается, что из примеров изготовления стержней из смесей холодного отверждения хорошо видно, что применение добавки части III, в особенности добавки части III, содержащей как алкилсиликат, так и аминосилан с двумя линкерными фрагментами, увеличивает способность формованной литейной формы поддерживать прочность при растяжении в течение периода по меньшей мере 24 ч в условиях высокой влажности. Улучшенная способность поддерживать прочность при растяжении достигается практически без оказания эффекта на рабочее время или время извлечения. Как отмечалось выше, отношение алкилсиликата к аминосилану с двумя линкерными фрагментами не оптимизировали.
[49] Успех, указанный выше, привел к дополнительным экспериментам с другими системами отверждения. Запатентованное связующее, доступное для приобретения у компании ASK Chemicals, представляет собой связующее ISOSET, которое было описано в патенте США № 4526219, выданном Dunnavant. Система связующего ISOSET представляет собой химический состав на основе смешанного эпоксиакрилатного связующего, отверждаемого диоксидом серы. В этом патенте раскрыт способ получения литейных форм в холодных ящиках. Определенные ненасыщенные по этиленовому типу вещества отверждаются по свободно-радикальному механизму в присутствии свободнорадикального инициатора и парообразного диоксида серы. Как и с другими описанными в данном документе системами, связующее упаковано в двух частях. Часть I и часть II связующего смешивают с литейным наполнителем, обычно с песком, с образованием литейной смеси. Общее количество связующего, применяемое для образования литейной смеси, обычно составляет от приблизительно 0,5 до 2 процентов по весу песка. Литейную смесь помещают или уплотняют в модель, где ее насыщают газообразным диоксидом серы с получением отвержденного стержня или формы. Литейные смеси, полученные с этими связующими, характеризуются увеличенным сроком обрабатываемости, а литейные формы, полученные со связующим, характеризуются отличными физическими свойствами.
[50] В системе связующего ISOSET наиболее широко применяемым многофункциональным акрилатом является триметилолпропантриакрилат («TMPTA»). Наиболее широко применяемым гидропероксидом является гидропероксид кумола. В эксперименте с ISOSET с применением добавки части III при применении связующего для изготовления стержней в холодных ящиках проводили три испытания. В первом устанавливали базовый вариант без применения добавки части III. Во втором испытании в качестве добавки части III применяли DYNASYLAN 1124 в количестве 4% по весу в пересчете на связующее. В третьем испытании добавка части III представляла собой смесь из 3 частей по весу TEOS на 1 часть по весу DYNASYLAN 1124, при этом добавку применяли в количестве 4% по весу в пересчете на связующее.
[51] В испытании с ISOSET применяли озерный песок, Уэксфорд, в качестве литейного наполнителя со связующим, присутствующим в количестве 1,5% по весу в пересчете на песок. Часть I представляла собой ISOSET I 4304, а часть II представляла собой ISOSET II 4305NS, при этом части присутствовали в отношении 55/45. Образцы насыщали газообразным 35% диоксидом серы, смешанным с азотом.
[52] Значения прочности при изгибе измеряли вместо значений прочности при растяжении. Без добавки части III литейная смесь со сроком обрабатываемости ноль часов характеризовалась прочностью, составляющей 32 фунта/кв. дюйм при 30 секундах, которая увеличилась до 53 фунтов/кв. дюйм при 5 минутах. Прочность при изгибе оставалась практически одинаковой, равной 54 фунтам/кв. дюйм через 1 час, и снижалась до 40 фунтов/кв. дюйм через 24 часа. Однако при 90% относительной влажности прочность при изгибе через 24 часа составляла всего 25 фунтов/кв. дюйм.
[53] Второе испытание проводили с применением 4% по весу добавки DYNASYLAN 1124 в качестве части III. В тех же условиях прочность при изгибе через 30 секунд была несколько выше, составляя 38 фунтов/кв. дюйм, и также была несколько выше через 5 минут, составляя 59 фунтов/кв. дюйм. Однако через 1 час присутствие добавки DYNASYLAN 1124 увеличивало прочность до 71 фунта/кв. дюйм и это увеличение относительно базового варианта было видно снова через 24 часа, при этом прочность составляла 63 фунта/кв. дюйм. При 90% относительной влажности добавка DYNASYLAN 1124 в качестве части III оказывала снижение до 45 фунтов/кв. дюйм через 24 часа, но это по-прежнему было выше, чем прочность базового варианта, составляющая 40 фунтов/кв. дюйм, наблюдаемая при сухих условиях.
[54] В третьем эксперименте смесь TEOS и DYNASYLAN 1124 через 30 секунд была аналогична базовой системе (29 фунтов/кв. дюйм по сравнению с 32 фунтами/кв. дюйм). Через 5 минут она также была аналогична (59 фунтов/кв. дюйм по сравнению с 53 фунтами/кв. дюйм). Однако через 1 час и через 24 часа значения прочности, составляющие 64 и 59 фунтов/кв. дюйм, превышали значения прочности базового варианта, составляющие 54 и 40. В действительности видно, что эта третья система теряла намного меньше своей прочности в пределах от 1 до 24 часов, чем другие системы. Как и с добавкой DYNASYLAN 1124 в качестве части III, прочность через 24 часа при 90% относительной влажности была значительно выше, чем в базовом варианте, составляя 39 фунтов/кв. дюйм.
[55] Этот эксперимент с ISOSET показывает, что комбинация алкилсиликата и аминосилана с двумя линкерными фрагментами в качестве части III увеличивает прочность формованной литейной формы через 24 часа при 90% относительной влажности по сравнению с базовым вариантом без добавки части III.
[56] Еще один дополнительный ряд экспериментов проводили для испытания другой системы связующего, обычно применяемой в способе изготовления стержней в холодных ящиках. В этом случае система представляла собой систему ISOMAX, доступную для приобретения у компании ASK Chemicals. Система ISOMAX основана на отверждаемом амином химическом составе на основе акрилата, эпоксида, изоцианата, как описано в патентах США №№ 5880175, 6037389 и 6429236. Часть I системы, подлежащей испытанию, представляла собой ISOMAX 161, а часть II представляла собой ISOMAX 271. В системе ISOMAX часть I обычно содержит фенольную смолу, эпоксид, гидропероксид кумола, растворители и добавки. Компонент в качестве части II обычно содержит MDI, акрилаты и средства для продления срока обрабатываемости. В качестве катализатора применяют триэтиламин.
[57] Проводили два эксперимента с базовым вариантом, в котором не присутствовала добавка части III. В первом базовом варианте проводили испытание при сроке обрабатываемости ноль часов. Во втором базовом варианте литейная смесь характеризовалась трехчасовым сроком обрабатываемости. Через 30 секунд для первого базового варианта прочность при растяжении составляла 119 фунтов/кв. дюйм. Она увеличивалась до 146 фунтов/кв. дюйм через 5 минут и до 153 фунтов/кв. дюйм через один час. При сухих условиях прочность при растяжении составляла 154 фунтов/кв. дюйм через 24 часа. Однако при 90% относительной влажности прочность при растяжении снижалась до 57 фунтов/кв. дюйм. В эксперименте с базовым вариантом с трехчасовым сроком обрабатываемости наблюдали прочность при растяжении через 30 секунд, составляющую 100 фунтов/кв. дюйм, и она увеличивалась лишь до 111 фунтов/кв. дюйм через 24 часа.
[58] Остальную часть экспериментов с ISOMAX проводили с применением тех же добавок части III, которые применяли ранее.
[59] Эксперимент с ISOMAX повторяли с применением 4% по весу добавки DYNASYLAN 1124 в качестве части III. В тех же условиях прочность через 30 секунд была выше, составляя 152 фунтов/кв. дюйм, и также была выше через 5 минут, составляя 201 фунт/кв. дюйм. Прочность на растяжение продолжала повышаться в сухих условиях, составляя 234 фунта/кв. дюйм через 1 час и 261 фунт/кв. дюйм через 24 часа. При 90% относительной влажности добавка DYNASYLAN 1124 в качестве части III обеспечивала снижение до 193 фунтов/кв. дюйм через 24 часа, но это по-прежнему было лучше, чем наилучшая прочность базового варианта, составляющая 154 фунта/кв. дюйм, и которая наблюдалась в сухих условиях, а не при высокой влажности. Аналогичным образом, испытание при трехчасовом сроке обрабатываемости показало 132 фунта/кв. дюйм через 30 секунд и 216 фунтов/кв. дюйм через 24 часа в сухих условиях.
[60] При повторении эксперимента с использованием добавки части III, которая составляла 4% по весу (в пересчете на связующее) из 3 частей TEOS и 1 части DYNASYLAN 1124, результаты были лучше, чем для базового варианта, но не такими хорошими, как при применении только DYNASYLAN 1124. В испытании с нулевым сроком обрабатываемости прочность при растяжении составляла 141 фунт/кв. дюйм через 30 секунд и увеличивалась до 190 фунтов/кв. дюйм через 54 минуты, 212 фунтов/кв. дюйм через один час и 221 фунта/кв. дюйм через 24 часа в сухих условиях. Воздействие 90% относительной влажности в течение 24 часов приводило к значению прочности при растяжении, составляющему 178 фунтов/кв. дюйм. Оно не превышало таковое у системы с 4% DYNASYLAN 1124 (193), но было выше, чем любое из значений прочности при растяжении, независимо от времени, в экспериментах с базовым вариантом. В эксперименте с трехчасовым сроком обрабатываемости с применением этой добавки части III получали результат в 125 фунтов/кв. дюйм через 30 секунд и 200 фунтов/кв. дюйм через 24 часа, оба в сухих условиях. Этот результат является средним между испытаниями базового варианта и испытаниями с применением 4% DYNASYLAN 1124.
[61] Заключительный ряд экспериментов проводили для демонстрации идеи изобретения с применением системы связующего CHEM REZ для изготовления стержней из смесей холодного отверждения, которая представляет собой отверждаемый кислотами химический состав из смол на основе фурфурилового спирта. В этом случае применяли песок Wedron 410 в качестве литейного наполнителя со связующим, присутствующим в количестве 1,0% по весу в пересчете на песок. Конкретное связующее представляло собой CHEM REZ FURY 484, а катализатор представлял собой CHEM REZ C2009, который применяли в количестве 40% в пересчете на связующее. В испытании базового варианта (без добавки) рабочее время составляло 4 минуты и время извлечения составляло 7,75 минут. Прочность при растяжении составляла 102 фунта/кв. дюйм через 1 час и увеличивалась до 211 фунтов/кв. дюйм через 24 часа, при этом прочность при растяжении через 24 часа при 90% относительной влажности составляла 115 фунтов/кв. дюйм.
[62] При повторении эксперимента с той же системой связующего, но с 4% системы TEOS/DYNASYLAN 1124 (смесь 75/25), рабочее время увеличивалось до 5 минут, а время извлечения увеличилось до 9 минут. Прочность при растяжении через 1 час составляла 92 фунта/кв. дюйм, а через 24 часа прочность при растяжении составляла 195, обе из которых были приемлемо ниже, чем в эксперименте с базовым вариантом. Однако прочность при растяжении через 24 часа при 90% относительной влажности на самом деле была выше, чем у базового варианта, составляя 147 фунтов/кв. дюйм.
[63] Представленные выше данные показывают явное преимущество добавки части III при применении в сочетании со связующим, получаемым путем объединения частей I и II, как описано выше. Хотя данные отображают результаты, полученные в случае смешивания добавки в качестве части III с частями I и II во время объединения частей I и II, настоящее изобретение, по-видимому, не должно ограничиваться этим. Считается, что в объем настоящего изобретения входит применение добавки в качестве части III с песком перед добавлением объединенных частей I и II к песку для их смешивания обычным способом, при этом также считается, что в объем настоящего изобретения входит добавление добавки в качестве части III после объединения и смешивания с песком частей I и II, даже после формования образованной таким образом литейной смеси в литьевую форму. Добавление добавки в качестве части III в этом случае может достигаться путем ее добавления с газообразным отверждающим амином или путем ее распыления на поверхности литьевой формы, в особенности на поверхности, которые будут соприкасаться с расплавленным металлом.
1. Связующее для смеси на основе формовочного материала, содержащее:
(A) первый компонент органического связующего;
(B) второй компонент органического связующего, дополняющий первый компонент органического связующего; и
(C) алкилсиликатный компонент, где алкилсиликатный компонент содержит тетраэтилортосиликат (TEOS) и/или олигомер алкилсиликата и дополнительно содержит аминосилан с двумя линкерными фрагментами;
где (A), (B) и (C) предусмотрены в виде трехкомпонентной системы в отдельных контейнерах для объединения во время применения.
2. Связующее по п. 1, в котором
(A) представляет собой полиольный компонент, содержащий фенольную базовую смолу с по меньшей мере 2 гидроксильными группами на молекулу, при этом полиольный компонент не содержит полиизоцианатов; и
(B) представляет собой полиизоцианатный компонент, содержащий полиизоцианатное соединение с по меньшей мере 2 изоцианатными группами на молекулу, при этом изоцианатный компонент не содержит полиолов;
при этом (A) и (B) составляют фенольно-уретановый химический состав, объединение и отверждение под действием аминного катализатора которого приводит к получению фенольно-уретанового полимера.
3. Связующее по п. 1, в котором аминосилан с двумя линкерными фрагментами представляет собой бис(триметоксисилилпропил)амин.
4. Связующее по любому из пп. 1-3, в котором (A) дополнительно содержит фтористоводородную кислоту.
5. Связующее по любому из пп. 1-4, в котором как (A), так и (B) дополнительно содержат фтористоводородную кислоту.
6. Связующее по п. 1, в котором (C) представляет собой смесь из 75% по весу TEOS, 25% по весу аминосилана с двумя линкерными фрагментами.
7. Связующее по п. 6, в котором (C) присутствует в количестве, составляющем 4% от веса связующего.
8. Смесь на основе формовочного материала, содержащая:
огнеупорный основной формовочный материал и
связующее по любому из пп. 1-7.
