Способ гидроочистки дизельного топлива

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанных на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390^оС, давлении 3-9 МПа, объёмном расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объёмном отношении водород/сырьё 300-600 м³/м³ в присутствии реактивированного катализатора гидроочистки, имеющего объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м²/г, средний диаметр пор 7-12 нм, включающего в свой состав молибден, никель, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, никель и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇ [PNiMo₁₁O₄₀]; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃], носитель содержит γ-Al₂O₃, серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3-. Катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) – 8,8-15,6; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] – 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] – 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] – 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO₄^2- – 0,5-2,5; PO₄^3- – 2,5-5,5; γ-Al₂O₃ – остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al₂O₃ – остальное. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельного топлива, основанным на использовании реактивированных катализаторов.

В настоящее время большая часть товарных российских дизельных топлив содержит не более 10 ppm серы в соответствии с нормами ЕВРО-5 и российского [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Получение малосернистых топлив достигается глубокой гидроочисткой дизельных фракций со степенью обессеривания не менее 99%. В последние годы в сырье гидроочистки возрастает доля вторичных фракций, содержащих в высоких концентрациях трудно превращаемые соединения серы, азот органические соединения и конденсированные ароматические соединения. Для переработки такого сырья приходится увеличивать давление процесса гидроочистки и переходить на нанесенные никель-молибденовые катализаторы, NiMo/Al₂O₃, обладающие повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами.

В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации обычно применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%, чего недостаточно для проведения повторного процесса гидроочистки с получением дизельных топлив ЕВРО-5.

В связи с этим, необходима разработка способов гидроочистки с получением дизельного топлива содержащего не более 10 ppm серы, основанных ни использовании регенерированных катализаторов, активность которых восстановлена на 99% и более.

Известны способы гидроочистки, основанные на использовании регенерированных катализаторов [US 7087546, B0J20/34; EP 1418002 A2, B01J23/85, C10G45/08], которые получены путем пропитки прокаленных катализаторов растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения, содержащие аминогруппу (-NH₂), гидроксогруппу (-OH), карбоксильную группу (-COOH).

Так в [WO 2005070542, A1, B0J38/48] описан способ гидроочистки на регенерированных катализаторах, активности которых восстановлены путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.

Известен способ гидроочистки, предложенный в [RU 2351634, C10G45/08, B01J37/02,], согласно которому, углеводородное сырье контактирует с регенерированным катализатором,содержащим оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, дополнительно содержащим кислоту и органическую добавку, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г в литре, при этом катализатор содержит кристаллическую фракцию, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора, в количестве менее 5 мас. %.

Общим недостатком для вышеперечисленных способов гидроочистки является недостаточно высокая активность используемых катализаторов, обусловленная их неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом, который является следствием отсутствия в процессе активации целенаправленного синтеза соединений, обладающих высокой каталитической активностью.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу реактивации является способ, предложенный в [RU 2484896, B01J23/94, C10G45/08, B01J37/02. 20.06.2013], в соответствии с которым гидроочистку углеводородного сырья проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии регенерированного катализатора, содержащего молибден и кобальтв форме цитратныхкомплексных соединений Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], а серу - в форме сульфат-аниона SO₄^2- в следующих концентрациях, мас. %: Ni(C₆H₆O₇) -7,3-16,6; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 17,3-30,0; SO₄^2- - 0,25-2,70; носитель - остальное; и имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м²/г, средний диаметр пор 6-15 нм, регенерированного заявляемым способом.

Основным недостатком прототипа, так же, как и других известных способов гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированных катализаторов, является недостаточно высокая активность катализаторов.Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки дизельного топлива, характеризующегося низким содержанием серы и азота в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счет использования реактивированного катализатора.

Задача решается способом гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 нм³Н₂/м³ сырья в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м²/г, средний диаметр пор 7-12 нм, представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм; включающего в свой состав молибден, никель, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, никель и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇ [PNiMo₁₁O₄₀]; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃], носитель содержит γ-Al₂O₃, серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3-. Катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас. %: Ni(C₆H₆O₇) - 8,8-15,6; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] - 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] - 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] - 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %:SO₄^2- - 0,5-2,5;PO₄^3- -2,5-5,5;γ-Al₂O₃ - остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Ni - 2,5-4,5; P - 1,2-2,4; S - 6,7-10,8; γ-Al₂O₃ - остальное.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения гидроочищенного дизельного топлива является то, что гидроочистку проводят в присутствии реактивированного катализатора, включающего в свой состав молибден, никель, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, никель и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇ [PNiMo₁₁O₄₀]; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃], носитель содержит γ-Al₂O₃, серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3-.

Катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас. %: Ni(C₆H₆O₇) -8,8-15,6; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] - 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] - 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] - 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %: SO₄^2- - 0,5-2,5; PO₄^3- -2,5-5,5; γ-Al₂O₃ - остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Ni - 2,5-4,5; P - 1,2-2,4; S - 6,7-10,8; γ-Al₂O₃ - остальное.

Реактивированный катализатор имеет объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м²/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Гидроочистку проводят в присутствии реактивированного катализатора при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье нм³Н₂/м³ сырья.

Технический эффект предлагаемого способа получения гидроочищенного дизельного топлива складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый химический состав катализатора обеспечивает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов смеси комплексных соединений Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀]; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃]; серы в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфора в форме фосфат-аниона PO₄^3- в заявляемых концентрациях обеспечивает повышенную активность катализатора в превращении серосодержащих соединений, входящих в состав дизельного топлива.

2. Заявляемые условия проведения процесса гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированного катализатора позволяют получать дизельное топливо с пониженным содержанием серы из смеси прямогонных и вторичных дизельных фракций при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.

Описание предлагаемого технического решения.

Для реактивации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке дизельного топлива, а затем регенерированные путем прокалки на воздухе в ленточных или барабанных печах. Как правило, катализаторы после окислительной регенерации имеют удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,55 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляют собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм. Катализаторы содержат никель и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: NiO - 3,15-6,7; MoO₃ - 15,0-24,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас. %:связанные с алюминием поверхностные сульфаты SO₄^2- - 0,5-2,5; связанные с алюминием поверхностные фосфаты PO₄^3- -2,5-5,5; γ-Al₂O₃ - остальное;

`Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы независимо от влагоемкости регенерированного катализатора мольное лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6; а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 об. % бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот. Получают раствор с концентрацией 10-20 об. % бутилдигликоля, лимонной кислоты 0,42-1,09 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,17-0,54 моль/л.

Далее навеску прокаленного катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоемкости, далее производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90°С в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.

Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.

Наличие в составе катализатора комплексов Ni, Mo, P и поверхностных сульфатов, и фосфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Ni, Mo, P, С, H, S; ИК-спектроскопии; Рамановской, РФЭ-спектроскопии.

Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас. %: Ni(C₆H₆O₇) - 8,8-15,6; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] - 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] - 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] - 3,0-7,4; носитель -остальное; при этом носитель содержит мас. %:SO₄^2- - 0,5-2,5;PO₄^3- -2,5-5,5; γ-Al₂O₃ - остальное.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃] (таблица 1).

Таблица 1. Характеристические полосы комплексов в составе катализаторов.

Комплексное соединение	Полосы поглощения, см-1
Ni(C6H6O7)	3450, 1620, 1580, 1431, 1385, 1290, 1265, 1165, 1060, 925, 890, 820
H4[Mo4(C6H5O7)2O11]	1720, 1660, 1620, 1595, 1560, 1430, 1410; 950, 920, 900, 890, 870, 850, 820, 800, 740, 730, 690, 650,620
H3[Ni(OH)6Mo6O18]	945, 930, 900, 789, 633, 573, 496, 398, 322
H7[PNiMo11O40]	1115, 1000, 950, 897, 760, 441
H6[P2Mo5O23]	1106, 1020, 988, 969, 944, 897, 861, 682

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В.Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R.Gustar, S.J.Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W.Alcock, M.Dudek, R.Grybos et al. J.Chem.Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Feng-Xian Liu, Catherine Marchal-Roch, Damien Dambournet, Acker, Marrot, Francis Eur. J. Inorg. Chem. (2008) 2191-2198].

На рамановских спектрах катализаторов присутствуют характеристические пики H₇[PNiMo₁₁O₄₀] - 974, 943, 366, 232 см^-1; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] 963, 946, 906, 568, 375, 353, 219 см^-1; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] -945, 899, 861 389, 373, 346, 253 см^-1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] - 944, 900, 830, 370, 230 см^-1.

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Ni(C₆H₆O₇) - Ni2p3/2 =856,7 эВ; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] - Mo3d5/2=232,9 эВ и Ni2p3/2 =856,4 эВ; H₆[P₂Mo₅O₂₃] - Mo3d5/2=232,5 эВ и P2p=135,0 эВ; SO₄^2- - S2p=169,3 эВ; PO₄^3- -P2p=134,2 эВ.

Отнесения сделаны в соответствии с [В.И.Нефедов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с., R. Palcheva, A. Spojakina, G. Tyuliev. Procedia Engineering 42 (2012) 873 - 884].

Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволят определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.

В результате проведения реактивации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃], а также носитель γ-Al₂O₃, содержащий серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3- в заявляемых интервалах концентраций.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч^-1, соотношении водород/сырье -300-600 нм³ Н₂/м³ сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3-9 МПа.

В качестве сырья используют смесь 87 об. % прямогонного дизельного топлива с 13 об. % легкого газойля каталитического крекинга. Сырье имеет диапазон кипения 130-416°С; 90% объема выкипает при 368°С, содержание серы: 0,376 мас. %; содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см³.

Для тестирования в гидроочистке, катализаторы используют в виде экструдатов с сечениемв виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течении 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).

После сульфидирования катализаторы содержат, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Ni -2,5-4,5; P -1,2-2,4; S - 6,7-10,8; γ-Al₂O₃ - остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Согласно известному решению.

Гидроочистку дизельного топлива проводят в присутствии регенерированного катализатора, который регенерируют по нижеописанной процедуре.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 4,15; MoO₃ - 16,43; SO₄^2- м 3,52; С - 0,11; носитель - остальное, и имеет удельную поверхность 221 м²/г, средний диаметр пор 99 нм и объем пор 0,54 см³/г.

30 г катализатора после окислительной регенерации вакуумируют до 50 Торр, после чего контактируют при 50°С в течение 20 мин с 50 мл раствора лимонной кислоты в смеси этиленгликоля (50 об. %) и этилового спирта (50 об. %), имеющего концентрацию лимонной кислоты 2,0 моль/л, затем избыток раствора сливают. Катализатор сушат 1 ч при 70°С и затем 4 ч при 150°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(C₆H₆O₇) -11,54; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 22,47; SO₄^2- - 2,92; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 215 м²/г, средний диаметр пор 97 нм и объем пор 0,54 см³/г.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит никель и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: NiO - 4,2; MoO₃ - 16,5;носитель - остальное; и имеетудельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 100 нм и объем пор 0,55 см³/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 370°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют смесь 87 об. % прямогонного дизельного топлива с 13 об. % легкого газойля каталитического крекинга. Сырье имеет диапазон кипения 130-416°С; 90% объема выкипает при 368°С, содержание серы: 0,376 мас. %;содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см³. Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье = 300.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 3,15; MoO₃ - 15,0; SO₄^2- - 2,5; PO₄^3- -2,5; носитель γ-Al₂O₃ - остальное; и имеетудельную поверхность 180 м²/г,средний диаметр пор 7 нм, объем пор 0,55 см³/г, влагоемкость 0,6 см³/г.

Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы независимо от влагоемкости регенерированного катализатора мольное отношение лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6; а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 об. % бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот.

Готовят раствор 6 мл бутилдигликоля в 40 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 4,84 г (0,025 моль) и 1,22 г 85%- водного раствора ортофосфорной кислоты (0,01 моль). Объем раствора дистиллированной водой доводят до 60 мл. Раствор имеет концентрацию бутилдигликоля 10,0 об. %, лимонной кислоты 0,42 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,17 моль/л. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 60 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин.Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100°С, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(C₆H₆O₇) - 8,8; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 7,1; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] - 5,8; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] - 3,7; H₆[P₂Mo₅O₂₃] - 3,0; носитель -остальное; при этом носитель содержит мас. %:SO₄^2- м 2,5;PO₄^3- -2,5;γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃, также носителя γ-Al₂O₃, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1.После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0; Ni - 2,5; P - 1,2; S - 6,7; γ-Al₂O₃ - остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 3.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 6,7; MoO₃ - 24,0; SO₄^2- - 0,5; PO₄^3- м5,5; носитель γ-Al₂O₃ - остальное; и имеетудельную поверхность 120 м²/г,средний диаметр пор 12 нм и объем пор 0,30 см³/г., влагоемкость 0,35 см³/г.

Готовят раствор 5,5 мл бутилдигликоля в 15 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 7,32 г (0,038 моль) и 2,2 г 85%- водного раствора ортофосфорной кислоты (0,019 моль). Объем раствора дистиллированной водой доводят до 35 мл. Раствор имеет концентрацию бутилдигликоля 15,7 об. %, лимонной кислоты 1,09 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,54 моль/л.

Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 35 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин.Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 220°С, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(C₆H₆O₇) - 15,6; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] -3,2; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] - 11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] -7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] - 7,4; носитель -остальное; при этом носитель содержит мас. %:SO₄^2- - 0,5;PO₄^3- -5,5;γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м²/г, объем пор 0,3 см³/г, средний диаметр пор 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃, также носителя γ-Al₂O₃, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1.После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 16,0; Ni - 4,5; P - 2,4; S - 10,8; γ-Al₂O₃ - остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 4.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас. %: NiO - 4,5; MoO₃ - 19,5; SO₄^2- - 1,8; PO₄^3- -4,5; носитель γ-Al₂O₃ - остальное; и имеетудельную поверхность 150 м²/г,средний диаметр пор 9 нм,объем пор 0,45 см³/г, влагоемкость 0,5 см³/г.

Готовят раствор 10 мл бутилдигликоля в 25 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 6,83 г (0,036 моль) и 1,73 г 85%- водного раствора ортофосфорной кислоты (0,015 моль). Объем раствора дистиллированной водой доводят до 50 мл. Раствор имеет концентрацию бутилдигликоля 20 об. %, лимонной кислоты 0,72 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,3 моль/л. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 50 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 75°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин.Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°С, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(C₆H₆O₇) - 12,5; H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] -8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] - 7,3; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] - 5,0; H₆[P₂Mo₅O₂₃] - 5,0; носитель -остальное; при этом носитель содержит мас. %:SO₄^2- - 1,8;PO₄^3- -4,5;γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,45 см³/г, средний диаметр пор 9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга диаметром 1,4 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃] приведенные в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], H₇[PNiMo₁₁O₄₀], H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и H₆[P₂Mo₅O₂₃, также носителя γ-Al₂O₃, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1.После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо -13,0; Ni - 3,5; P - 2,1; S - 9,9; γ-Al₂O₃ - остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированных и свежих катализаторах.

Катализатор	Остаточное содержание серы в дизельном топливе, ppm	Степень обессеривания, %	Восстановление активности, %
Пример 1, регенерированный	36,0	99,04	99,80
Пример 1 свежий	30,0	99,20	---
Пример 2, регенерированный	20,3	99,46	99,98
Пример 2, свежий	19,6	99,48	---
Пример 3, регенерированный	14,8	99,61	100,0
Пример 3, свежий	14,5	99,61	---
Пример 4, регенерированный	9,5	99,75	100,02
Пример 4, свежий	10,0	99,73	---

Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведенных в таблице 2, следует, что при гидроочистке по заявляемому способу в продуктах достигается гораздо меньшее остаточное содержание серы, чем при использовании прототипа.

1.Способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390^оС, давлении 3-9 МПа, объёмном расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объёмном отношении водород/сырьё 300-600 м³/м³ в присутствии реактивированного катализатора, включающего в свой состав молибден, никель, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, никель и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Ni(C₆H₆O₇), H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁], H₇ [PNiMo₁₁O₄₀]; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈], H₆[P₂Mo₅O₂₃], носитель содержит γ-Al₂O₃, серу в форме сульфат-аниона SO₄^2-, фосфор в форме фосфат-аниона PO₄^3-, катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C₆H₆O₇) 8,8-15,6; H₄[Mo₄(С₆Н₅O₇)₂O₁₁] 3,2-8,0; H₇[PNiMo₁₁O₄₀] - 5,8-11,6; H₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] 3,7-7,1; H₆[P₂Mo₅O₂₃] – 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO₄^2- - 0,5-2,5; PO₄^3- - 2,5-5,5; γ-Al₂O₃ – остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-16,0; Ni - 2,5-4,5; P - 1,2-2,4; S - 6,7-10,8; γ-Al₂O₃ – остальное.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м²/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм.