Качественное и количественное определение фталатов в полимерных материалах
Настоящее изобретение относится к способу качественного и количественного определения эфиров фталевой кислоты (фталатов) в полимерных материалах. Способ определения фталатов в полимерном материале методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием включает измельчение исследуемого полимерного материла; экстракцию из полимерного материала фталатов с помощью ацетонитрила в качестве экстрагента при температуре от 60 до 80ºС в течение промежутка времени от 90 до 150 минут; отделение экстракта, содержащего фталаты, от полимерного материала; определение содержания фталатов методом газовой хроматографии с использованием хроматографической колонки с нанесенной фазой, состоящей из 35%-фенил-65%-диметилполисилоксана. Техническим результатом является увеличение предела обнаружения фталатов (порядка 0,1 ppm) в полимерных образцах. 14 з.п. ф-лы, 8 ил., 5 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу качественного и количественного определения эфиров фталевой кислоты (фталатов) в полимерных материалах. Способ включает определение фталатов в полимерном материале методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием, где для хроматографического разделения используют колонку с нанесенной фазой, состоящей из 35%-фенил-65%-диметилполисилоксана, а в качестве экстрагента используют ацетонитрил.
Уровень техники
Фталаты представляют собой группу соединений, которые по своей химической природе являются сложными эфирами фталевой кислоты. Фталаты широко используются в промышленности при производстве различных полимерных материалов. Однако при этом важно отметить, что фталаты являются токсичными соединениями и оказывают крайне негативное влияние на здоровье человека. Так, например, эфиры фталевой кислоты способствуют возникновению различных хронических заболеваний. Низкомолекулярные фталаты вызывают аллергию, высокомолекулярные нарушают гормональный баланс в организме. Несмотря на это, фталаты имеют широкое применение и поэтому весьма распространены в окружающей среде.
Фталаты широко используют в качестве пластифицирующих добавок для производства различных полимерных материалов. В полимерных материалах фталаты не вступают в химическую реакцию с полимером, а распределяются между полимерными цепями и тем самым ослабляют межмолекулярные связи полимеров. Они с легкостью выщелачиваются и испаряются в окружающую среду. Кроме того, фталаты обладают липофильными свойствами. Увеличивают пластичность и облегчают переработку пластика в изделия, придают высокую эластичность при низких температурах и устойчивость к деградации под действием света и тепла. Благодаря этому фталаты используются для изготовления различных бытовых предметов, в частности, медицинских изделий, строительных материалов, игрушек для детей, а также упаковок для продуктов.
При контакте изделий, содержащих фталаты, с жирной пищей или под воздействием высоких температур, фталаты с легкостью мигрируют из материала, в котором находятся, непосредственно в соприкасающуюся с ними среду (в частности, пищевые продукты) и, как следствие, поступают в организм. Учитывая высокую токсичность фталатов, многие страны Европы запретили их использование при изготовлении товаров для детей. Другие страны, такие как Финляндия и Дания, установили допустимый предел для каждого соответствующего фталата в полимерных материалах – не более 0,05%. Не менее жесткиетребования предъявляются к остаточному содержанию фталатов (не более 0,01 ppm) в полимерных материалах, контактирующих с продуктами питания (COMMISSION REGULATION (EU) No 10/2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food). В связи с этим, контроль сырья и готовых изделий на предмет содержания фталатов на каждой из стадий производства (базовый полимер, функциональные полимеры, функциональные добавки – мастербатчи) является приоритетной задачей для производителя.
Таким образом, актуальной аналитической задачей является качественное и количественное определение фталатов. Большое значение имеет определение фталатов в полимерных материалах, в частности, полипропиленовых материалах, контактирующих с продуктами питания. Как правило, в этом случае содержание фталатов определят методом их миграции в среды, которые имитируют контакт с различными пищевыми продуктами (вода, этанол, уксусная кислота, масло). Стоит отметить, что имитирующих сред, в которых проводятся исследования, всего четыре и они не могут смоделировать все возможные условия при которых происходит максимальная миграция. Как следствие, важным является не только определение содержания фталатов, выделившихся в среду, но и определение количества фталатов, которое изначально содержится в полимерном материале.
О способах определения содержания фталатов непосредственно в полимерном материале из уровня техники известно мало. В частности, в методе CPSC-CH-C1001-09.3 описан способ определения фталатов, основанный на растворении ПВХ в тетрагидрофуране и последующем переосаждении гексаном. Далее полученный раствор анализируют методом ГХ-МС, используя при хроматографировании метод SIM, колонка – DB-5. Предварительно определяют фактор отклика каждого определяемого фталата. Расчёт ведут согласно методу внутреннего стандарта. Недостатком данного способа является то, что он не применим для полипропиленовых материалов, в том числе в связи с тем, что полипропилен не растворяется в тетрагидрофуране.
В статье журнала «The Malaysian Journal of Analytical Sciences» раскрыт способ определения фталатов в полимерном материале, основанный на ультразвуковой экстракции образца толуолом и дихлорметаном в соотношении 1:9 при температуре 60ºС с последующим удалением мономера и алифатических углеводородов на хроматографической стеклянной колонке, содержащей 50 г Bio-Beads S-X8. Полученный таким образом элюат анализируют методом ГХ-МС, колонка – DB-5. Однако данный способ также является трудоёмким и многостадийным. Кроме того, для осуществления представленного способа требуется использование крайне токсичных веществ, таких как толуол и дихлорметан, что сказывается на безопасности проведения анализа.
Также известны способы определения фталатов в полимерном материале, в частности, в ПВХ, раскрытые производителями оборудования: Agilent и Shimadzu. Так, в методике Agilent описан способ, который включает следующую пробоподготовку: образец ПВХ помещают в экстрактор Сокслета, заливают 120 мл дихлорметана и экстрагируют при 60-80ºС в течении 6 часов. Далее экстракт концентрируют на роторном испарителе до 10 мл, затем доводят объём дихлорметаном до 25 мл. Данный способ применим только для полимерных материалов на основе ПВХ. Кроме того, данный многостадийный способ требует использования больших объёмов растворителя и длительного времени экстракции.
Наиболее близким к предлагаемому в настоящем изобретении способу является описанная в статье журнала «Polimeros» (vol.23, no.6 2013) методика определения фталатов, основанная на их экстракции из полимерных образцов хлористым метиленом. В результате этой процедуры экстракт содержит значительное количество мономеров, которые далее удаляются методом открытой жидкостной хроматографии с использованием SiO2. Далее полученный раствор анализируют методом ГХ-МС и ГХ-ЭЗД, колонка – DB-5. Расчёт ведут по абсолютной калибровке. Недостатками данного метода является его трудоёмкость и многостадийность, что, в свою очередь, может отразиться на низкой точности анализа вследствие возможных потерь определяемых веществ. При этом в качестве полимерных материалов, которые могут подвергаться анализу, указаны только такие полимеры как: полиэтилен, полистирол и поливинилхлорид.
Таким образом, известные из уровня техники способы являются зачастую трудозатратными и недостаточно эффективными для определения фталатов, содержащихся непосредственно в полимерном материале, в частности, таком как полипропилен. В этой связи актуальной является разработка доступного и простого в исполнении способа определения фталатов в полимерном материале.
Раскрытие Изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа качественного и количественного определения фталатов в полимерных материалах, в частности, в полипропиленовых образцах.
Техническим результатом настоящего изобретения является низкий (порядка 0,1 ppm) предел обнаружения фталатов в полимерных образцах. При этом достигается упрощение процесса определения фталатов в полимерном материале за счет простоты исполнения. Способ определения фталатов обладает высокой точностью и экспрессностью, а также не требует использования токсичных реактивов, таких как толуол, дихлорметан и др. Дополнительным техническим результатом является экономичность и экологичность способа за счет использования малых количеств веществ, требуемых для проведения анализа.
Данная техническая задача решается и достижение желаемого технического результата обеспечивается за счет определения фталатов в полимерных образцах газохроматографическим методом с использованием хроматографической колонки с нанесённой фазой, состоящей из 35%-фенил-65%-диметилполисилоксана. В качестве экстрагента используется ацетонитрил, кроме того используется специальный режим сканирования для хроматографического анализа.
Описание фигур
Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены Фиг. 1-8.
На фиг. 1 изображено наложение хроматограмм по полному ионному току (SCAN) экстрактов образцов полипропилена ацетонитрилом (красная линия) и хлороформом (синяя линия).
На фиг. 2 изображено наложение хроматограмм по полному ионному току (SCAN) экстрактов образцов полиэтилена ацетонитрилом (красная линия) и хлороформом (синяя линия).
На фиг. 3 изображены хроматограммы калибровочных растворов фталатов (диизобутилфталат, дибутилфталат, диизопентилфталат, дипентилфталат, бис(2-этилгексил) фталат).
На фиг. 4 изображено наложение хроматограмм реальных образцов полипропилена, исследуемых на фталатность методом SIM.
На фиг. 5 изображены хроматограммы калибровочных растворов фталатов (диметилфталат, диэтилфталат, дипропилфталат, дибутилфталат, дипентилфталат, бензилбутилфталат, бис(2-этилгексил)фталат, бензилбутилфталат (внутренний стандарт)).
На фиг. 6 изображено наложение хроматограмм образца полипропилена, экстрагируемого при температуре 60ºС при времени экстракции 1 час (синяя линия), 2 часа (красная линия), 3 часа (чёрная линия), 5 часов (зелёная линия).
На фиг. 7 изображено наложение хроматограмм образца полипропилена, экстрагируемого при температуре 40ºС (синяя линия), 60ºС (красная линия), 75ºС (чёрная линия) при времени экстракции 2 часа.
На фиг. 8 изображено наложение хроматограмм образца измельчённого полипропилена (красная линия) и неизмельчённых гранул (синяя линия) при температуре 75ºС при времени экстракции 2 часа.
Подробное описание изобретения
Способ определения фталатов в полимерном материале методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием включает следующие стадии:
a) измельчение исследуемого полимерного материла;
b) экстракция из полимерного материала фталатов с помощью ацетонитрила в качестве экстрагента при температуре от 60 до 80ºС в течение промежутка времени от 90 до 150 минут;
c) отделение экстракта, содержащего фталаты, от полимерного материала;
d) определение содержания фталатов методом газовой хроматографии с использованием хроматографической колонки с нанесенной фазой, состоящей из 35%-фенил-65%-диметилполисилоксана.
В соответствии с настоящим изобретением, под «фталатами» понимают сложные эфиры ортофталевой (1,2 – бензолдикарбоновой) кислоты и алифатических спиртов, представляющие собой прозрачные вязкие жидкости.
Под «полимерными образцами» здесь и далее понимают образцы, изготовленные на основе полипропилена, полиэтилена, поливинилхлорида (мешки, пакеты, плёнки, контейнеры и пр.), а также их сополимеров, мастербатчи.
В качестве экстрагента используют ацетонитрил для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с чистотой 99,9%.
Стадия (а)
Способ определения фталатов в полимерном материале методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием, содержит стадию пробоподготовки, которая включает измельчение исследуемого полимерного материла. Измельчение позволяет полностью извлекать фталаты из полимерной матрицы. Измельчение полимерного материала осуществляют любым известным из уровня техники способом. Предпочтительно осуществлять измельчение при температуре жидкого азота (минус 195,8ºС) с помощью лабораторной мельницы. Для этого полимерный материал сначала охлаждают жидким азотом для придания ему достаточной хрупкости, а затем измельчают с использованием любой подходящей для этих целей мельницы. Такой способ измельчения позволяет подготовить полимерный материал к анализу без изменения его свойств и состава.
Полученные частицы полимерного материала далее перемешивают, после чего отбирают среднюю пробу, где под средней пробой понимают часть анализируемого материала, состав и свойства которой идентичны составу и свойствам всей массы анализируемого полимерного материала. Отбор средней пробы осуществляют с помощью любых известных из уровня техники пробоотборников.Отбор средней пробы можно осуществлять методом квартования, представляющим собой способ отбора проб сыпучих тел для химического анализа. Данный способ состоит в том, что отобранные пробы исследуемого материала смешиваются, рассыпаются ровным слоем, делятся на 4 части (квартуются), из них две противоположные удаляются, а две оставшиеся вновь перемешиваются и снова делятся на 4 части; так поступают до тех пор пока не будет получена представительная проба в отношении которой будет возможно провести анализ с учетом условий, технических возможностей и используемого оборудования.
Стадия (b)
Далее, измельченный на стадии (а) полимерный материал подвергают экстракции фталатов. Данная стадия проводится с целью извлечения фталатов из исследуемого полимерного материала с помощью подходящего экстрагента. Из уровня техники известно, что для целей извлечения фталатов могут быть использованы такие экстрагенты как хлороформ, хлористый метилен, этилацетат. Однако авторами изобретения установлено, что известные экстрагенты, помимо фталатов, также активно экстрагируют алифатические углеводороды из полимерных образцов, от которых в дальнейшем требуется очистить экстракт. Было обнаружено, что ацетонитрил обладает большей селективностью к фталатам по сравнению с другими доступными экстрагентами. Вероятно, физико-химические свойства ацетонитрила, в частности, его полярность, характеризующаяся дипольным моментом, способствуют селективной экстракции фталатов из полимерного материала и при этом позволяют избежать нежелательной экстракции алифатических углеводородов.
Таблица 1. Полярность и температура кипения наиболее часто используемых растворителей для экстракции добавок из полимерных образцов.
| Наименование растворителя | Четырёххлористый углерод | Гексан | Хлороформ | Дихлорметан | Изопропиловый спирт | Этилацетат | Ацетонитрил |
| Дипольный момент, µ | 0 | 0,08 | 1,15 | 1,55 | 1,66 | 1,85 | 3,51 |
На фиг.1 представлено наложение хроматограмм экстрактов из полипропилена ацетонитрилом и хлороформом, на фиг.2 представлено наложение хроматограмм экстрактов из полиэтилена ацетонитрилом и хлороформом. Как видно из данных фигур, хроматограммы ацетонитрильных экстрактов содержат намного меньше алифатических соединений.
Для обеспечения полноты экстракции фталатов полимерный материал смешивают с ацетонитрилом в условиях, не допускающих разбрызгивание, при этом соотношение полимерный материал: экстрагент составляет 1:5. Данное соотношение повышает чувствительность анализа и позволяет наиболее полно извлекать фталаты из полимерного материала.
Экстракцию осуществляют при температуре близкой к температуре кипения экстрагента, предпочтительно в диапазоне от 60 до 80ºС, более предпочтительно при температуре 70-77ºС, наиболее предпочтительно 73-75ºС. Продолжительность экстракции составляет от 90 до 150 минут, иболее предпочтительно от 100 до 140 минут, наиболее предпочтительно от 115 до 125 минут. Уменьшение продолжительности экстракции ведёт к неполному извлечению. Увеличение времени экстракции приводит к обратному процессу, площадь пиков, соответствующих фталатам на хроматограмме, уменьшается (фиг.6), что, вероятно, свидетельствует об обратной сорбции фталатов в полимерный материал.
Предпочтительно осуществлять экстракцию в отсутствии интенсивного перемешивания. Для интесификации экстракции предпочтительно периодически встряхивать экстракционную смесь.
Таким образом, было обнаружено, что для обеспечения наиболее полного извлечения фталатов из полимерного материала и, как следствие, наиболее точного их количественного обнаружения, важным является обеспечение процесса экстракции фталатов из полимерного материала с использованием ацетонитрила в качестве растворителя при соблюдении температурных параметров и продолжительности проведения экстракции. В противном случае не достигается полнота извлечения фталатов, в частности, в связи с протеканием процесса обратной сорбции фталатов на полимерный материал.
Стадия (с)
Полученную на стадии (b) экстракционную смесь далее подвергают отделению полимерного материала от раствора - экстракта, содержащего фталаты. Для этих целей экстракционную смесь, содержащую экстрагированные фталаты и полимерный материал, охлаждают до комнатной температуры (от 17 до 25°С) и фильтруют с целью разделения экстракта и полимерного материала.
С целью увеличения чувствительности анализа полученный после отделения полимерного материала экстракт, содержащий экстрагированные фталаты, необязательно подвергают концентрированию. В соответствии с настоящим изобретением концентрирование осуществляют в 1.5-2 раза посредством удаления части экстрагента. Концентрирование осуществляют любым известным из уровня техники способом. Предпочтительно осуществлять концентрирование посредством сдува экстрагента потоком воздуха, направленным через трубку. Концентрирование является необязательной стадией, необходимость которой определяется на основании предполагаемого содержания фталатов в полимерном материале или технических характеристик хроматографического оборудования.
Стадия (d)
Определение содержания фталатов далее осуществляют с помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием, где для хроматографического разделения используют колонку с нанесенной фазой, состоящей из 35%-фенил-65%-диметилполисилоксана.
Анализ проводят при следующих условиях хроматографирования:
| - температура испарителя | 290°С |
| - газ-носитель | гелий |
| - объём вкола | 1 мкл |
| - задержка на растворитель | 5 мин. |
| - деление потока | без деления |
| - исходная температура термостата колонки | 50°С |
| - длительность изотермического участка | 1 мин. |
| - скорость нагрева термостата | 5°С/мин до 310°С |
| - длительность конечного изотермического участка | 7 мин |
Полимерные образцы, как правило, могут содержать тяжёлые и тяжелолетучие антиоксидантные и термостабилизирующие добавки, поэтому условия хроматографирования подобраны таким образом, чтобы все указанные соединения вышли из колонки. Это достигается путём медленного нагрева и длительностью конечного изотермического участка при высокой температуре в термостате колонки.
Для анализа полученных экстрактов используется газовый хроматограф с масс-селективным детектором с использованием хроматографической колонки с нанесённой фазой, состоящей из 35%-фенил-65%-диметилполисилоксана. Данная колонка обладает большим сродством к фталатам и меньшим сродством к алифатическим соединениям, чем колонка DB-5, указанная в статьях из уровня техники, что также позволяет лучше разделять фталаты и получать на хроматограмме пики более высокого разрешения. Также для увеличения чувствительности прибора используется метод сканирования SIM (Selected Ion Monitoring). Данный метод сканирования позволяет не только увеличить чувствительность прибора, но и исключить появление на хроматограмме пиков алифатических соединений, которые в своём масс-спектре также могут иметь характерные для фталатов массы и тем самым искажать результаты анализа. На Фиг.4 представлены хроматограммы реальных образцов в режиме SIM. На данных хроматограммах пики алифатических соединений отсутствуют, тогда как на Фиг.2 (хроматографирование в режиме SCAN) можно наблюдать их большое количество. Сканирование ведётся по одному – трём выбранным ионам характерным для каждого исследуемого фталата. Характерным ионом для всех эфиров фталевой кислоты является – 149 m/z. Данный катион-радикал образуется за счёт перегруппировки в молекуле и является наиболее стабильным и интенсивным, что отличает масс-спектры фталатов от масс-спектров других соединений.
Рисунок 1. Перегруппировка в молекуле фталатов. Масса катион-радикала 149 m/z
В таблице 2 приведены характерные ионы для некоторых фталатов для настройки метода SIM.
Таблица 2. Настройки метода SIM.
| Наименование фталата | Соответствующие ионы, m/z | Молекулярный ион, m/z |
| Дибутилфталат | 149, 167, 205, 223 | 278 |
| Диизобутилфталат | 149, 167, 205, 223 | 278 |
| Дипентилфталат | 149, 167, 237 | 306 |
| Диизопентилфталат | 149, 167, 237 | 306 |
| Бис-(2-этилгексил)фталат | 149, 167, 279 | 390 |
| Диоктилфталат | 149, 167, 261. 279 | 279 |
| Бензилбутилфталат | 91, 149, 206 | 312 |
| Диизононилфталат | 149, 167, 293 | 418 |
Хроматографический анализ проводят на любом доступном на рынке газовом хроматографе, оснащённом масс-спектрометрическим детектором. Примером такого газового хроматографа служит, но не ограничивается Agilent 7890A, примерами масс-спектрометрических детекторов - MSD 5977А, MSD 5975С.
В одном из вариантов настоящего изобретения в способе качественного и количественного определения фталатов в полипропиленовых образцах используется метод абсолютной калибровки. Данная процедура заключается в следующем:
1. Готовят ряд стандартных растворов фталатов в растворителе (ацетонитриле) с известной концентрацией фталатов;
2. Проводят хроматографический анализ стандартных растворов с использованием колонки с нанесённой фазой, состоящей из 35%-фенил-65%-диметилполисилоксана;
3. Строят градуировочную зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации фталатов в стандартном растворе для количественного определения содержания фталатов;
4. Проводят хроматографический анализ исследуемого образца в тех же условиях, что и для стандартных растворов;
5. Осуществляют наложение хроматограмм стандартных растворов и исследуемого образца. Качественно фталаты в исследуемом образце определяются наличием на хроматограмме исследуемого образца пика, соответствующего времени удерживания фталатов стандартных растворов, а также соответствующими масс-спектрами. Количественное содержание фталатов определяют путем вычисления площади пика фталатов в исследуемом образце и сопоставления величины пика с величинами пиков стандартных растворов.
В другом варианте изобретения в способе качественного и количественного определения фталатов в полипропиленовых образцах используется метод внутреннего стандарта. Данная процедура заключается в следующем:
1. Готовят ряд стандартных растворов фталатов в растворителе (ацетонитриле) с известной концентрацией фталатов и добавляют в каждый раствор в качестве внутреннего стандарта бензилбензоат с известной концентрацией;
2. Проводят хроматографический анализ стандартных растворов с использованием колонки с нанесённой фазой, состоящей из 35%-фенил-65%-диметилполисилоксана;
3. Рассчитывают фактор отклика для каждого определяемого фталата с целью количественного определения содержания фталатов;
4. Проводят хроматографический анализ исследуемого образца в тех же условиях, что и для стандартных растворов;
5. Осуществляют наложение хроматограмм стандартных растворов и исследуемого образца. Качественно фталаты в исследуемом образце определяются по наличию на хроматограмме исследуемого образца пика, соответствующего времени удерживания фталатов стандартных растворов, а также по соответствующим масс-спектрами (Фиг.5). Количественное определение фталатов осуществляют с использованием метода внутреннего стандарта.
Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.
Осуществление изобретения
Пример: Количественное определение фталатов методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (по изобретению)
1. В качестве стандартных растворов использовали растворы фталатов (дибутилфталат, диизобутилфталат, дипентилфталат, диизопентилфталат, дибензилбутилфталат, бис(2-этилгексилфталат) в ацетонитриле.
В качестве растворителя использовали ацетонитрил.
В качестве неподвижной фазы использовали колонку с нанесённой фазой, состоящей из 35%-фенил-65%-диметилполисилоксана.
2. Аппаратура:
a. газовый хроматограф Agilent 7890А с масс-спектрометрическим детектором;
b. аналитическая колонка DB-35MS (длина 30 м, диаметр 0,250 мм, толщина нанесённой фазы 0,25 µм)
3. Приготовление стандартных растворов фталатов различной концентрации. Исходный раствор готовили следующим образом: фталаты массой около 10 мг (каждого) переносили в мерную колбу на 50 см3, растворяли и доводили до метки ацетонитрилом. Рабочий раствор фталатов готовили из исходного, разбавляя его в 50 раз. Полученный рабочий раствор переносили в мерные колбы на 10 см3 в объёмах 2 см3, 1 см3, 0,5 см3, а также в мерную колбу на 25 см3 в объёме 0,5 см3 и доводили растворы до метки ацетонитрилом.
4. Хроматографический анализ.
Согласно условиям проведения анализа, описанным в шаге 5, каждый полученный раствор смеси фталатов анализировали от меньшей концентрации к большей минимум 3 раза. По полученным данным (среднее значение) строили градуировочную зависимость площади пика от концентрации фталатов в растворе. Хроматограмма градуировочных растворов представлена на Фиг. 3.
5. Условия проведения анализа:
| - температура испарителя | 290°С |
| - газ-носитель | гелий |
| - объём вкола | 1 мкл |
| - задержка на растворитель | 5 мин. |
| - деление потока | без деления |
| - исходная температура термостата колонки | 50°С |
| - длительность изотермического участка | 1 мин. |
| - скорость нагрева термостата | 5°С/мин до 310°С |
| - длительность конечного изотермического участка | 7 мин |
После калибровки прибора готовят экстракты исследуемых полимеров для анализа С этой целью осуществляют измельчение гранул полипропилена. Экстракцию проводили после измельчения полипропилена, при температуре 75ºС в течение 2 часов. Свидетельством того, что данные условия являются оптимальными, служат примеры хроматограмм одного и того же образца, подготовленного для исследования при различных параметрах в процессе пробоподготовки.
На Фиг.6 представлен результат наложения хроматограмм при различном времени экстракции: 1, 2, 3 и 5 часов при температуре 60ºС (таблица 3).
Таблица 3. Варьирование продолжительности экстракции
| Температура экстракции, °С | Время экстракции, мин | Площадь пика фталата (2-бис(2-этилгексил) фталат) |
| 60 | 60 | 367951 |
| 90 | 679562 | |
| 120 | 723033 | |
| 150 | 708453 | |
| 180 | 202721 | |
| 300 | 143549 |
Наибольшая интенсивность пиков фталатов наблюдается на хроматограмме экстракта образца, подготовленного для исследования при температуре 60ºС при времени экстракции 2 часа. С одной стороны, 1 часа экстракции при 60ºС недостаточно, с другой – при увеличении времени интенсивность пиков уменьшается, что позволяет предположить, что при увеличении времени экстракции происходит обратный процесс сорбции фталатов в полимер. Полученные данные соответствуют расчётным по рецептуре, учитывая погрешность метода (±5%).
Также было обнаружено, что наиболее полная степень экстракции фталатов из полимерного образца достигается в определенном интервале температур, составляющем от 60 до 80ºС. Наиболее полная экстракция фталатов достигается при температуре 75ºС. Данный эксперимент подтверждает увеличение площади пиков фталатов на хроматограммах (таблица 4). На Фиг. 7 представлен результат наложения хроматограмм экстрактов из образцов при температурах 40ºС, 60ºС, 75ºС. Площадь пиков фталатов последовательно растет от меньшей (40ºС) к большей температуре (75ºС)
Таблица 5. Варьирование температуры проведения экстракции
| Температура экстракции, °С | Время экстракции, мин | Площадь пика фталата (2-бис(2-этилгексил) фталат) |
| 40 | 120 | 168340 |
| 60 | 723033 | |
| 75 | 4384103 |
В подтверждение того, что образец перед исследованием необходимо измельчать, на представлен результат наложения хроматограмм Фиг.8. Для данного анализа использовался экстракт, полученный из неизмельчённых гранул полипропилена (таблица 5).
Таблица 5. Сравнение степени экстракции для образца измельченного и в гранулах
| Температура экстракции, °С | Время экстракции, мин | Площадь пика фталата (2-бис(2-этилгексил) фталат) в гранулах |
Площадь пика фталата (2-бис(2-этилгексил) фталат) в измельчённом образце |
| 75 | 120 | 159337 | 4384103 |
Площадь пиков фталатов неизмельчённого образца крайне мала по сравнению с измельчённым образцом.
Таким образом, следует заключить, что заявленные в настоящем изобретении условия (измельчение образца, температура экстракции 60-80ºС и время 90-150 минут) являются оптимальными для проведения количественного определения содержания фталатов в полимерных образцах.
1. Способ определения фталатов в полимерном материале методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием, включающий:
a) измельчение исследуемого полимерного материла;
b) экстракцию. из полимерного материала фталатов с помощью ацетонитрила в качестве экстрагента при температуре от 60 до 80ºС в течение промежутка времени от 90 до 150 минут;
c) отделение экстракта, содержащего фталаты, от полимерного материала;
d) определение содержания фталатов методом газовой хроматографии с использованием хроматографической колонки с нанесенной фазой, состоящей из 35%-фенил-65%-диметилполисилоксана.
2. Способ по п.1, где измельчение исследуемого полимерного материала осуществляют при температуре жидкого азота (минус 195,8ºС).
3. Способ по п.1, где после измельчения исследуемого полимерного материала осуществляют отбор средней пробы методом квартования.
4. Способ по п.1, где экстракцию фталатов из полимерного материала осуществляют при соотношении полимерный материал : ацетонитрил 1:5.
5. Способ по п.1, где экстракцию фталатов из полимерного материала осуществляют при температуре от 70 до 77°С, предпочтительно от 73 до 75°С.
6. Способ по п.1, где экстракцию фталатов из полимерного материала осуществляют в течение промежутка времени от 100 до 140 минут, предпочтительно от 115 до 125 минут.
7. Способ по п.1, где экстракцию фталатов из полимерного материала осуществляют в отсутствии интенсивного перемешивания.
8. Способ по п.1, где отделение экстракта, содержащего фталаты, от полимерного материала осуществляют при комнатной температуре.
9. Способ по п.1, где отделение экстракта, содержащего фталаты, от полимерного материала осуществляют посредством фильтрования.
10. Способ по п.1, где полученный после отделения полимерного материала экстракт, содержащий фталаты, подвергают концентрированию в 1.5-2 раза посредством удаления части экстрагента.
11. Способ по п.10, где концентрирование осуществляют посредством сдува части экстрагента потоком воздуха, направленным через трубку.
12. Способ по п.1, где определение содержания фталатов осуществляют при условиях хроматографирования с постепенным повышением температуры термостата колонки от 50°С до 310°С со скоростью 5°С в минуту.
13. Способ по п.12, где длительность изотермического участка составляет 1 минуту, длительность конечного изотермического участка составляет 7 минут.
14. Способ по п.1, где количественное определение содержания фталатов осуществляют посредством метода абсолютной калибровки или методом внутреннего стандарта.
15. Способ по п.1, где измельчение исследуемого полимерного материла осуществляют до размера частиц в диапазоне от 0,1 до 0,5 мм.
