Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции
Изобретение относится к каталитической композиции, способу ее получения и способу трансалкилирования сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, с применением каталитической композиции. Каталитическая композиция для трансалкилирования сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, содержит (a) носитель, содержащий (i) цеолит типа CON в количестве от 5 до 95 мас. % в пересчете на общую массу носителя, (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 5 до 95 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и (iii) неорганическое связующее вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, гамма-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, бентонита, каолина, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, оксида галлия, клиноптилолита, монтмориллонита и любой их смеси, в количестве от 10 до 40 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и (b) от 0,1 до 10 мас. % одного или более металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, ванадия, молибдена, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца, платины и палладия. Способ получения каталитической композиции включает следующие стадии: (а) смешивание цеолита типа CON, цеолита типа ZSM-5 и неорганического связующего вещества и экструдирование полученной смеси, (b) необязательно подвергание экструдатов, полученных на стадии (а), термической обработке, (с) пропитка экструдатов раствором, содержащим один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, ванадия, молибдена, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца, платины и палладия, и (d) необязательно подвергание пропитанных экструдатов, полученных на стадии (с), термической обработке. Технический результат заключается в обеспечении более высокой конверсии метилэтилбензола в трансалкилировании и получение продукта, имеющего низкое отношение этилбензола к общему количеству ароматических соединений, имеющих 8 атомов углерода, при относительно высоком выходе ксилола и относительно высокой полной конверсии. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Данная заявка заявляет приоритет согласно предварительной заявке США № 62/361767, поданной 13 июля 2016, описание которой включено в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к способу получения катализатора и к способу конверсии сырья, содержащего ароматические углеводороды, с применением данного катализатора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Риформат представляет собой ароматический продукт, полученный посредством каталитической конверсии углеводородов прямой перегонки, кипящих в диапазоне от 70 до 190°C, таких как прямогонные бензиновые фракции. Само сырье для риформата получают посредством фракционирования или перегонки сырой нефти, причем его состав изменяется в зависимости от источника сырой нефти, но обычно имеет низкое содержание ароматических соединений. При конверсии в риформат, содержание ароматических соединений значительно увеличивается, и полученная смесь углеводородов становится весьма желаемой в качестве источника ценных химических промежуточных продуктов и в качестве компонента бензина. Основным его компонентом является группа ароматических соединений, часто обозначаемых БТК: бензол, толуол и ксилолы, включая этилбензол. Также могут присутствовать другие компоненты, такие как их гидрированные гомологи, например циклогексан.
Из группы БТК наиболее ценными компонентами являются бензол и ксилолы, и поэтому БТК часто подвергается обработке для увеличения доли этих двух ароматических соединений: гидродеалкилирование толуола до бензола и диспропорционирование толуола до бензола и ксилолов. Среди ксилолов, пара-ксилол является наиболее применяемым товаром. Для увеличения доли пара-ксилола были разработаны способы изомеризации или трансалкилирования ксилола.
Дополнительным способом, который может применять производитель бензина, является гидродеалкилирование этилбензола до бензола.
Как правило, производитель бензина выделяет фракцию, содержащую ароматические соединения, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, из потока риформата, а затем подвергает поток изомеризации ксилола с целью максимизации доли пара-ксилольного компонента. Изомеризация ксилола является каталитическим процессом. Как правило, пара-ксилол затем выделяют, оставляя бензол, толуол (кроме случаев, когда способы конверсии толуола уже были применены) и оставшуюся смесь ксилолов, включая этилбензол и ароматические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода. Этот поток алкилароматических углеводородов может быть конвертирован путем (i) деалкилирования для селективного удаления этилбензола и увеличения выхода бензола и одновременной изомеризации ксилолов до равновесия, или (ii) дальнейшего риформинга для конверсии этилбензола в ксилолы и одновременной изомеризации ксилолов до равновесия, или (iii) трансалкилирования путем изомеризации ксилолов до равновесия и деалкилирования конкретных алкилароматических соединений. Последний способ является предметом данного изобретения.
В патенте США 5952536 описано трансалкилирование ароматических соединений в газовой фазе с помощью катализатора, содержащего цеолит, выбранный из группы, состоящей из SSZ-26, Al-SSZ-33, CIT-1, SSZ-35 и SSZ-44.
При трансалкилировании на данной последней стадии обработки алкилароматических соединений, предпочтительно, если катализатор является активным при конверсии конкретных алкилароматических соединений, более конкретно, метилэтилбензола, более предпочтительно при относительно высоком выходе ксилола и/или относительно высокой степени полной конверсии. Кроме того, предпочтительно, если катализатор дает продукт, имеющий низкое отношение содержания этилбензола к полному содержанию ароматических соединений, имеющих 8 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, если катализатор трансалкилирования является активным, образует продукт с высоким содержанием ксилола, образует бензол высокой степени чистоты, образует ксилол высокой степени чистоты, ограничивает потерю ароматических соединений и/или изомеризует ксилол до равновесия. Как правило, ароматические соединения могут быть утрачены при добавлении водорода для образования, например, алкенов или алканов.
Объектом данного изобретения является предложение катализатора, который может быть применен в указанном способе, способ, в котором применяется указанный катализатор, и способ получения указанного катализатора.
КРАТНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к каталитической композиции, содержащей (a) носитель, содержащий (i) цеолит типа CON в количестве от 5 до 95% по массе (мас. %) в пересчете на общую массу носителя (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 5 до 95 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и (iii) неорганическое связующее вещество в количестве от 10 до 60 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и (b) от 0,001 до 10 мас. % одного или более металлов, выбранных из группы, включающей металлы 6-11 групп Периодической таблицы элементов IUPAC.
Кроме того, данное изобретение относится к способу получения указанной каталитической композиции, включающему следующие стадии: (а) смешивание цеолита типа CON, цеолита типа ZSM-5 и неорганического связующего вещества, и экструдирование полученной смеси, (b) необязательно подвергание экструдатов, полученных на стадии (а), термической обработке, (c) пропитка прокаленных экструдатов раствором, содержащим один или более металлов, выбранных из группы, включающей металлы 6-11 групп Периодической таблицы элементов IUPAC, и (d) необязательно подвергание пропитанных экструдатов, полученных на стадии (с), термической обработке.
Кроме того, данное изобретение относится к способу конверсии сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, с применением катализатора по данному изобретению или полученного способом получения катализатора по данному изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цеолит типа CON хорошо известен в данной области техники. В данной заявке цеолит типа CON является таким, каким он определен и описан в «AtlasofZeoliteFrameworkTypes», Baerlocher и др., SixthRev. Ed. (Elsevier 2007). Предпочтительными цеолитами типа CON для применения в данном изобретении являются SSZ-26 и SSZ-33. Наиболее предпочтительным является цеолит SSZ-26. Цеолит SSZ-26 может быть получен, как описано в патенте США 4910006. Цеолит SSZ-33 может быть получен, как описано в патенте США 4963337. Исходя из синтеза, цеолит SSZ-33, скорее всего, представляет собой боросиликат. Бор может быть замещен другими элементами для получения активных катализаторов трансалкилирования.
Цеолит типа ZSM-5 также является таким, каким он определен и описан в «AtlasofZeoliteFrameworkTypes», Baerlocher и др., SixthRev. Ed. (Elsevier 2007).
Каталитическая композиция по данному изобретению содержит носитель, который предпочтительно содержит цеолит типа CON в количестве от 20 до 90 мас. % в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно, цеолит типа CON присутствует в количестве от 30 до 70 мас. %, более предпочтительно от 40 до 60 мас. % в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно, цеолит типа CON имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 120, предпочтительно в диапазоне от 40 до 110 и более предпочтительно в диапазоне от 50 до 100.
Данная композиция катализатора содержит носитель, который предпочтительно содержит цеолит типа ZSM-5 в количестве от 10 до 70 мас. % в пересчете на общую массу соединения-носителя. Предпочтительно, цеолит типа ZSM-5 присутствует в количестве от 15 до 60 мас. %, более предпочтительно от 20 до 40 мас. % в пересчете на общую массу носителя. Данная композиция катализатора предпочтительно имеет более высокое содержание цеолита типа CON, чем цеолита типа ZSM-5. Более предпочтительно, содержание цеолита типа CON в данной композиции катализатора предпочтительно составляет по меньшей мере на 5 мас. % и более предпочтительно, по меньшей мере на 10 мас. % выше содержания цеолита типа ZSM-5.
Предпочтительно, цеолит типа ZSM-5 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 50, предпочтительно в диапазоне от 15 до 40, и более предпочтительно в диапазоне от 18 до 35.
Цеолит типа ZSM-5 предпочтительно имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 20 до 500 нм. Предпочтительно, цеолит типа ZSM-5 имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 30 до 300 нм, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 нм. Было обнаружено, что частица цеолита типа ZSM-5 небольшого среднего размера, применяемая по данному изобретению, может улучшить степень чистоты бензола.
Подходящие цеолиты типа ZSM-5 для применения по данному изобретению могут быть получены, например, так, как описано в патенте США 3702886 и в патенте США 4511547. Подходящие примеры цеолитов типа ZSM-5 включают CBV 3014E, CBV 3020E и CBV 8014, имеющиеся в продаже у компании ZeolystInternational.
Катализатор по данному изобретению предпочтительно содержит неорганическое связующее вещество в количестве от 10 до 50 мас. % в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно, неорганическое связующее вещество присутствует в количестве от 10 до 40 мас. %, более предпочтительно от 15 до 30 мас. % в пересчете на общую массу носителя.
Соответственно, неорганическое связующее вещество выбрано из группы, состоящей из гамма-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, бентонита, каолина, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, оксида галлия, клиноптилолита, монтмориллонита и любой их смеси. Предпочтительное неорганическое связующее вещество представляет собой оксид алюминия, более конкретно гамма-оксид алюминия.
В формованном виде, например в виде экструдатов, носитель, как правило, имеет площадь поверхности по БЭТ, находящуюся в диапазоне от 200 до 600 м2/г, предпочтительно от 250 до 500 м2/г, более предпочтительно от 350 до 450 м2/г. Площадь поверхности соответственно измеряют в соответствии с ASTM D3663-03 (2015). Кроме того, указанные экструдаты предпочтительно имеют объем пор, определенный методом ртутной порометрии, в диапазоне от 0,2 до 1,2 мл/г, предпочтительно от 0,4 до 1,0 мл/г, более предпочтительно от 0,5 до 0,8 мл/г.
Каталитическая композиция по данному изобретению может быть сформована в любую конкретную форму. Подходящие формы включают форму трилистников и цилиндров. Предпочтительно, каталитическая композиция по данному изобретению имеет форму трилистников.
Носитель предпочтительно состоит из цеолита типа CON, цеолита типа ZSM-5 и оксида алюминия.
Данный носитель может быть получен путем формования носителя и последующего подвергания носителя термической обработке. Термическая обработка предпочтительно включает прокаливание формованного носителя, необязательно с предшествующей сушкой. Соответственно, температура сушки может быть в диапазоне от 50 до 200 °С. Соответственно, время сушки может быть в диапазоне от 0,5 до 24 часов. Соответственно, температура прокаливания может быть в диапазоне от 200 до 800 °С, предпочтительно в диапазоне от 300 до 600 °С. Для прокаливания материала носителя может быть соответственно применено относительно короткое время в диапазоне от 0,5 до 5 часов. Прокаливание может быть соответственно проведено при температуре в диапазоне от 400 до 700 °С, предпочтительно в диапазоне от 450 до 600 °С.
Данная каталитическая композиция содержит один или более металлов, выбранных из группы, включающей металлы 6-11 групп Периодической таблицы элементов IUPAC от 1 мая 2013 года. Предпочтительно, каталитическая композиция содержит один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, ванадия, молибдена, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца, платины и палладия. Наиболее предпочтительно, металлом является молибден.
Количество металла предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 10 мас. % в виде металла в пересчете на общую массу катализатора, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10 мас. %, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 9 мас. %, более предпочтительно от 2 до 8 мас. %, более предпочтительно от 2 до 6 мас. % металла в пересчете на общую массу катализатора. Указанные металлы могут быть внедрены в носитель с помощью раствора соли металла. Предпочтительно, металлы внедряют путем пропитки объема пор.
Количество металла рассчитывают в пересчете на металл, и оно не зависит от фактически присутствующего соединения.
Каталитическая композиция по данному изобретению может соответственно иметь такую форму, что реактор, заполненный частицами катализатора, имеет среднюю долю пустот по меньшей мере 10% по объему, предпочтительно в диапазоне от 20 до 70%, более предпочтительно в диапазоне от 35 до 55% по объему.
После внедрения металла в носитель, данный пропитанный носитель предпочтительно подвергают термической обработке. Данную термическую обработку предпочтительно проводят при температуре от 100 до не более 500 °С, предпочтительно от 200 до не более 450 °С.
Перед применением каталитической композиции предпочтительно, когда металлы в каталитической композиции находятся в металлической (а не оксидной) форме. Соответственно, каталитическую композицию предпочтительно подвергают восстановительным условиям, которые представляют собой, например, нагревание в восстановительной атмосфере, например, в атмосфере водорода, необязательно разбавленного инертным газом, таким как азот или диоксид углерода, при температуре в диапазоне от 150 до 600 °С в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Данный катализатор предпочтительно применяют в способе конверсии, более конкретно трансалкилирования сырья, содержащего алкилароматические углеводороды.
Соответственно, алкилароматическое углеводородное сырье содержит по меньшей мере 70 мас. % толуола и алкилароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода, более конкретно по меньшей мере 80 мас. %, более конкретно по меньшей мере 90 мас. %. Дополнительными соединениями, которые могут присутствовать, являются этилбензол и этилксилол. Предпочтительно, сырье содержит толуол и алкилароматические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода в массовом соотношении от 10:90 до 90:10. Наиболее предпочтительно, алкилароматическое углеводородное сырье содержит от 35 до 75 мас. % толуола и от 25 до 65 мас. % алкилароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода.
Сырье соответствующим образом приводят в контакт с композицией катализатора в присутствии водорода. Процесс может быть осуществлен в системе с неподвижным слоем, подвижным слоем, или в системе с псевдоожиженным слоем. Такие системы могут эксплуатироваться непрерывно или в периодическом режиме. Предпочтительно осуществляют непрерывный режим эксплуатации в системе с неподвижным слоем. Катализатор может быть применен в одном реакторе или в нескольких отдельных реакторах, расположенных последовательно, или работающих в переключающейся системе для обеспечения непрерывной работы в процессе замены катализатора.
Данный способ трансалкилирования предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от 200 до 600 °С, предпочтительно в диапазоне от 250 до 500 °С, и более предпочтительно в диапазоне от 300 до 400 °С.
Предпочтительно, указанный способ осуществляют при давлении в диапазоне от 1 до 30 бар изб., предпочтительно при давлении в диапазоне от 2 до 20 бар изб., и более предпочтительно при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар изб.
Объемно-массовая скорость (ОМС), применяемая в указанном способе, соответственно находится в диапазоне от 0,2 до 30 ч-1, предпочтительно от 2 до 20 ч-1, и более предпочтительно в диапазоне от 3 до 6 ч-1.
Отношение сырья к водороду, моль.моль-1, находится в диапазоне от 0,5 до 100, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10.
Исходящий реакционный поток предпочтительно выделяют и подвергают перегонке для извлечения желаемых продуктов, более конкретно пара-ксилола и бензола. Непрореагировавший реагент, такой как, например, толуол, может быть соответственно возвращен в цикл для дальнейшей реакции.
Данное изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Цеолит типа ZSM-5 с молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия 23 и среднечисловым размером кристалла 100 нм был получен от ZeolystInternational. Цеолит типа CON с молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 79 получали в соответствии со способом, описанным в патенте США 7648694.
Носитель был получен экструзией смесей 80 мас. % цеолита и 20 мас. % оксида алюминия (Pural SB1, коммерчески доступный от Sasol). Полученные экструдаты сушили и прокаливали при температуре около 550 °С в течение 1 часа. 0,3 мас. % рения внедряли в прокаленные экструдаты путем пропитки объема пор с применением раствора рениевой кислоты. Пропитанные экструдаты сушили в течение двух часов при температуре 140 °С и затем прокаливали в течение 1 часа при температуре 480 °С. Полученную каталитическую композицию измельчали до частиц размером 30-80 меш и смешивали в разных соотношениях для получения различных систем катализаторов трансалкилирования, как описано в таблице 2.
Системы катализаторов оценивали на экспериментальной установке для трансалкилирования стандартного сырья для трансалкилирования с композицией, приведенной в таблице 1, с применением анализа методом газовой хроматографии в непрерывном режиме. В течение всего эксперимента поддерживалось общее давление 30 бар изб. и молярное соотношение водорода к углеводородам 5. Перед испытанием катализаторы сушили в потоке водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 1 часа, затем нагревали до 400 °С в течение 1 часа, под давлением 30 бар изб., выдерживали в данных условиях в течение дополнительно 1 часа и, в конце, охлаждали до 310°С. Углеводородное сырье вводили при ОМС 4 ч-1, и системы работали в течение 24 часов для стабилизации производительности. Основные параметры производительности при данной температуре через 24 часа сравнены в таблице 1.
Таблица 1. Состав сырья
| Компонент | Содержание (мас. %) |
| Толуол | 50,4 |
| Триметилбензолы (ТМБ) | 28,6 |
| Метилэтилбензол (МЭБ) | 11,0 |
| Пропилбензолы | 0,8 |
| Индан | 1,4 |
| Этилксилолы | 7,0 |
| Тетраметилбензолы | 0,5 |
| C10+другие | 0,3 |
Таблица 2. Обзор катализатора и производительности трансалкилирования
| Общая конверсия | Выход ксилола | Конверсия МЭБ | Этилбензол/ ароматические соединения, содержащие 8 атомов углерода | ||||
| Тип | мас. % | (мас. %) | мас. % | мас. % | мас. % | (%) | (%) |
| CON | 80 | ZSM5 | 0 | 44,8 | 32,3 | 48,4 | 7,6 |
| CON | 72 | ZSM5 | 8 | 45,5 | 32,8 | 54,6 | 6,8 |
| CON | 64 | ZSM5 | 16 | 45,5 | 32,8 | 58,4 | 6,2 |
| CON | 56 | ZSM5 | 24 | 45,7 | 32,9 | 62,7 | 5,4 |
| CON | 48 | ZSM5 | 32 | 44,9 | 32,1 | 67,3 | 4,8 |
| CON | 40 | ZSM5 | 40 | 43,7 | 31,4 | 69,6 | 4,2 |
Таблица 2 показывает, что данная каталитическая композиция приводит к более высокой конверсии МЭБ в трансалкилировании, чем катализатор, содержащий исключительно цеолит типа CON, в то время как выход ксилола и/полная конверсия являются относительно высокими. Кроме того, данная каталитическая композиция приводит к продукту, имеющему низкое отношение этилбензола к общему количеству ароматических соединений, имеющих 8 атомов углерода при относительно высоком выходе ксилола и/относительно высокой полной конверсии.
1. Каталитическая композиция для трансалкилирования сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, содержащая
(a) носитель, содержащий (i) цеолит типа CON в количестве от 5 до 95 мас. % в пересчете на общую массу носителя, (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 5 до 95 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и (iii) неорганическое связующее вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, гамма-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, бентонита, каолина, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, оксида галлия, клиноптилолита, монтмориллонита и любой их смеси, в количестве от 10 до 40 мас. % в пересчете на общую массу носителя; и
(b) от 0,1 до 10 мас. % одного или более металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, ванадия, молибдена, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца, платины и палладия.
2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что носитель содержит цеолит типа CON в количестве от 20 до 90 мас. % в пересчете на общую массу носителя.
3. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что носитель содержит цеолит типа ZSM-5 в количестве от 10 до 70 мас. % в пересчете на общую массу носителя.
4. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит молибден в количестве от 1 до 10 мас. % в виде металла в пересчете на общую массу катализатора.
5. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что цеолит типа ZSM-5 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 15 до 35.
6. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что цеолит типа ZSM-5 имеет среднечисловой размер кристалла в диапазоне от 50 до 200 нм.
7. Способ получения каталитической композиции по любому из пп. 1-6, включающий следующие стадии:
(а) смешивание цеолита типа CON, цеолита типа ZSM-5 и неорганического связующего вещества и экструдирование полученной смеси,
(b) необязательно подвергание экструдатов, полученных на стадии (а), термической обработке,
(с) пропитка экструдатов раствором, содержащим один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, ванадия, молибдена, рения, никеля, кобальта, хрома, марганца, платины и палладия, и
(d) необязательно подвергание пропитанных экструдатов, полученных на стадии (с), термической обработке.
8. Способ трансалкилирования сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, с применением каталитической композиции по любому из пп. 1-6 или полученной способом по п. 7.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что сырье содержит толуол и алкилароматические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода, в массовом соотношении от 10:90 до 90:10.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что сырье содержит от 35 до 75 мас. % толуола и от 25 до 65 мас. % алкилароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода.
