Амперометрический способ измерения концентрации оксида азота в воздухе
Владельцы патента RU 2750138:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение может быть использовано для измерения содержания оксида азота (NO) в воздухе. Согласно изобретению в поток анализируемого воздуха помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя, газоплотно соединенными между собой дисками из кислородпроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO2 + 0,1Y2O3, между которыми имеется капилляр, на электроды, расположенные на противоположных поверхностях одного из дисков, подают напряжение постоянного тока в пределах 0,5 - 1В, с подключением положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют откачку из полости ячейки свободного кислорода и кислорода, полученного после разложения оксида азота, при достижении стационарного состояния, когда количество кислорода, откачанного из полости ячейки, станет равным количеству кислорода, поступающему в эту полость через капилляр, измеряют протекающий через ячейку суммарный предельный ток, соответствующий содержанию кислорода, находящегося в анализируемом воздухе, плюс кислород, образовавшийся от разложения оксида азота, и после вычитания из суммарного предельного тока предельного тока, соответствующего содержанию кислорода в воздухе, определяют концентрацию оксида азота в анализируемом воздухе по предложенной формуле. Изобретение позволяет достаточно просто, надежно и оперативно измерять содержание оксида азота в воздушной атмосфере. 4 ил.
Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания оксида азота (NO) в воздухе и может быть использовано для решения экологических и ряда медицинских задач.
Оксид азота (NO) широко применяется в традиционной медицине при различных заболеваниях и оказывает положительное влияние на систему кровообращения, иммунную систему, уровень выносливости организма человека, облегчение боли, увеличение мышечной массы и др. В то же время присутствие оксида азота в воздухе у многих людей приводит к диарее, слабости, тошноте, головной боли, учащению пульса и сердцебиения, задержкам воды, усталости, раздражению кожи и сухости во рту.
Хотя оксид азота является естественным компонентом атмосферы, его интенсивное использование в искусственных азотных удобрениях и сжигании ископаемого топлива в двигателях внутреннего сгорания составляет большую часть антропогенных выбросов. На оксид азота приходится около 6% глобального потепления. Если общее ежегодное выделение оксидов азота в мире оценивалось в 1967 г. в 53 млн. т, то уже в 1995 г. оно составило 130 млн. т. Парниковая активность закиси азота в 298 раз выше, чем у углекислого газа. Все оксиды азота физиологически активны, относятся к третьему классу опасности. И если оксид азота N2O обладает наркозным эффектом, то оксид азота NO — сильный яд, оказывающий влияние на центральную нервную систему, а также вызывающий поражение крови за счёт связывания гемоглобина.
Существует относительно немного методов определения оксида азота в воздухе. К ним относится способ определения в воздухе различных примесей, преимущественно токсичных, включая оксид азота, и других с помощью индикаторных трубок.
Индикаторные трубки представляют собой герметизированные прозрачные, как правило, стеклянные, трубки диаметром около 4 или 7 мм, длиной 100 мм и более с наполнителем, таким как дробленый силикагель, стеклянная или фарфоровая крошка и др., обычно обработанных растворами химических реагентов. Если эти реагенты обладают способностью к взаимодействию друг с другом, их растворы запаивают в разные ампулы, которые разбивают при использовании. Для связывания веществ, мешающих определению оксида азота, применяют химические поглотители, помещаемые непосредственно в индикаторные трубки или в специальные фильтрующие приставки к ним. Способ аппаратурно прост, но относится больше к качественному, нежели количественному определению содержания оксида азота в воздухе.
Более точным и надежным способом определения оксида азота в воздухе является способ, изложенный в Руководящем документе Министерства природных ресурсов и экологии РФ – РД 52.04.792-2014. Этот способ основан на улавливании оксида азота пленочным хемосорбентом на основе оксида хрома (VI), нанесенного на стеклянные гранулы и последующем фотометрическом определении образующегося хром-иона по окраске продукта его реакции с сульфаниловой кислотой и I-нафтиламином. Присутствие наиболее часто встречающихся в атмосфере вредных веществ (СО, NH3, SO2, H2S, O3, взвешенных частиц) во время отбора проб не мешает проведению количественного анализа [1,2]. Способ аппаратурно сложен, трудоемок, продолжителен и требует квалифицированного обслуживания.
Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, позволяющего достаточно просто, надежно и оперативно измерять содержание оксида азота в воздушной атмосфере.
Для решения поставленной задачи предложен амперометрический способ измерения концентрации оксида азота в воздухе, заключающийся в том, что в поток анализируемого воздуха помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя, газоплотно соединенными между собой дисками из кислородпроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO2 + 0,1Y2O3, между которыми имеется капилляр, на электроды, расположенные на противоположных поверхностях одного из дисков, подают напряжение постоянного тока в пределах 0,5 - 1В, с подключением положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют откачку из полости ячейки свободного кислорода и кислорода, полученного после разложения оксида азота, при достижении стационарного состояния, когда количество кислорода, откачанного из полости ячейки, станет равным количеству кислорода, поступающему в эту полость через капилляр, измеряют протекающий через ячейку суммарный предельный ток, соответствующий содержанию кислорода находящегося в анализируемом воздухе плюс кислород, образовавшийся от разложения оксида азота и после вычитания из суммарного предельного тока предельного тока, соответствующего содержанию кислорода в воздухе, определяют концентрацию оксида азота в анализируемом воздухе по формуле
где
X (NO) – мольная доля оксида азота в воздухе;
IL(NO) – предельный ток, соответствующий количеству откачанного кислорода, образовавшегося после разложения оксида азота, находящегося в анализируемом воздухе, мА;
R – газовая постоянная, 8,314*107эрг/моль оК;
T – температура анализа, °К;
L – длина капилляра, м;
F – число Фарадея, 96485 Кл/моль;
D(NО) – коэффициент диффузии оксида азота в воздухе, м2/с;
S – площадь сечения капилляра, м2;
P – общее давление воздуха, содержащего оксид азота, Ра
Сущность изобретения заключается в следующем. Известно, что при температуре выше 200оС начинается электролитическое разложение оксида азота в соответствии с уравнением (1):
2NO = O2 + N2 (1)
При подаче напряжения постоянного тока на электроды электрохимической ячейки, происходит откачка кислорода из воздуха, находящегося в полости ячейки, в поток воздуха, омывающего ячейку. По мере увеличения подаваемого на электроды напряжения, ток будет расти, пока не достигнет стабильного значения – предельного тока. Достижение предельного тока говорит о том, что количество кислорода откачиваемого из полости ячейки, равно количеству суммарного кислорода в анализируемом воздухе, то есть кислорода, образовавшегося от разложения оксида азота, поступившего в составе анализируемого воздуха в полость ячейки через капилляр, плюс свободный кислород, имеющийся в воздухе. Предельный ток, соответствующий количеству свободного кислорода, находящемуся в анализируемом воздухе определяем по уравнению (Иванов-Шиц, И.Мурин, Ионика твердого тела, том 2, С.- Петербург (2010) СС. 964-965):
IL(О2) = 
; (2)
где
IL(О2) – предельный ток, соответствующий количеству свободного кислорода, находящемуся в анализируемом воздухе, мА;
F – число Фарадея, 96485 Кл/моль;
D(О2) – коэффициент диффузии кислорода в воздухе, м2/с ;
S – площадь сечения капилляра, м2;
P – общее давление воздуха, содержащего оксид азота, Ра;
R – газовая постоянная, 8,314*107эрг/моль оК;
T – температура анализа, °К;
L – длина капилляра, м;
X (O2) – мольная доля кислорода в воздухе
Предельный ток, соответствующий количеству откачанного кислорода, образовавшегося после разложения оксида азота, находящегося в анализируемом воздухе, определяют в соответствии с уравнением:
IL(NO) = 
; (3)
где:
IL(NO) – предельный ток, соответствующий количеству откачанного кислорода, образовавшегося после разложения оксида азота, находящегося в анализируемом воздухе, мА;
D(NО) – коэффициент диффузии оксида азота в воздухе, м2/с ;
S – площадь сечения капилляра, м2;
P – общее давление воздуха, содержащего оксид азота, Ра;
R – газовая постоянная, 8,314*107эрг/моль оК;
T – температура анализа, °К;
L – длина капилляра, м;
X (NO) – мольная доля оксида азота в воздухе
Предельный ток, получаемый при анализе воздуха, содержащего оксид азота, говорит о том, что количество кислорода откачиваемого из полости ячейки, равно количеству суммарного кислорода в анализируемом воздухе, то есть кислорода, образовавшегося от разложения оксида азота, поступившего в составе анализируемого воздуха в полость ячейки через капилляр, плюс свободный кислород, имеющийся в воздухе:
IL = 
; (4)
где:
IL – суммарный предельный ток, мА;
F – число Фарадея, 96485 Кл/моль;
D(О2) и D(NО) – коэффициенты диффузии кислорода и оксида азота в воздухе, м2/с ;
S – площадь сечения капилляра, м2;
P – общее давление воздуха, содержащего оксид азота, Ра;
R – газовая постоянная, 8,314*107эрг/моль оК;
T – температура анализа, °К;
L – длина капилляра, м;
X (O2) – мольная доля кислорода в воздухе;
X (NO) – мольная доля оксида азота в воздухе.
Зная исходное содержание кислорода в анализируемом воздухе, например оно составляет 19÷20% об., по измеренной величине предельного тока (IL(О2)) для конкретной температуры можно, используя уравнения (2,3 и 4) однозначно определить содержание оксида азота в анализируемом воздухе. Для этого из IL надо вычесть IL(О2) и в соответствии с уравнением (3) рассчитать Х (NO).
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении возможности измерения оксида азота в воздухе с помощью электрохимической ячейки на основе кислородпроводящего твердого электролита.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для реализации способа; на фиг. 2 – зависимость предельного тока ячейки от содержания кислорода в чистом воздухе, т.е без NO; фиг.3 - зависимость тока от напряжения, подаваемого на электроды ячейки при измерении разных концентраций оксида азота в воздухе; на фиг.4 – зависимость предельного тока ячейки от концентрации NO в воздухе.
Для осуществления способа используют электрохимическую ячейку, содержащую диски 1 и 2, выполненные из кислородпроводящего твердого электролита (0,9 ZrO2 + 0,1Y2O3). На противоположных поверхностях диска 1 расположены электроды 3 и 4. Диски 1 и 2 образуют внутреннюю полость 5 и герметизированы стеклом 6. Между дисками находится капилляр 7 для поступления в полость 5 анализируемого воздуха. Подача напряжения на электроды 3 и 4 осуществляется от источника напряжения постоянного тока, причем на внутренний электрод 4 подается минус, а на электрод 3, находящийся на внешней стороне диска – плюс.
Электрохимическую ячейку помещают в поток чистого, то есть без оксида азота воздуха, который омывает ее наружную поверхность и по капилляру 7 поступает в полость 5. Под действием напряжения постоянного тока, через твердый кислородопроводящий электролит происходит откачка кислорода из воздуха, находящегося в полости ячейки, в поток анализируемого воздуха. При установившемся режиме ток стабилизируется (предельный ток), т.е. с увеличением напряжения ток не изменяется. Появление предельного тока означает, что количество кислорода, поступившего в полость ячейки, и откачанного из полости, уравновешиваются. При этом капилляр 7 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газообмен. При подаче напряжения от 0,5 - 1В, газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток, равный IL(О2), соответствующий количеству свободного кислорода, находящемуся в анализируемом воздухе, который измеряют с помощью амперметра (А) (фиг.2). Зная значение IL(О2) по известному уравнению (2) рассчитывается содержание кислорода в анализируемом воздухе - Х(О2).
Электрохимическую ячейку помещают в поток анализируемого газа состава: воздух плюс оксид азота, который через капилляр 7 поступает в полость 5. При этом оксид азота, находящийся в анализируемом газе, под действием рабочей температуры ячейки и приложенного напряжения, разлагается с образованием кислорода и азота в соответствии с уравнением (1). Образовавшийся кислород вместе с кислородом воздуха откачивается из полости 5 ячейки. Таким образом, из полости ячейки откачивается, как находившийся в воздухе свободный кислород, так и кислород, образовавшийся от разложения оксида азота. При этом капилляр 7 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газообмен. При приложении напряжения от 0,5 - 1В, газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток IL равный IL(О2) + IL(NО) который измеряют с помощью амперметра (А). Посредством уравнения (4) по из величины измеренного IL надо вычесть IL(О2) и в соответствии с уравнением (3) рассчитать Х (NO) (см. фиг.4).
Таким образом, заявленный способ позволяет достаточно просто, надежно и оперативно измерять содержание оксида азота в воздушной атмосфере.
Источники информации:
[1] Павленко А.А., Вольберг Н.Ш. Использование твердых сорбентов при определении окислов азота/Труды ГГО. - Вып. 417. - с. 105 - 112. - ГГО, 1979
[2] Методическое письмо «Состояние работ по мониторингу загрязнения атмосферного воздуха в 2005 г.». - с. 43 - 44. - М.: 2006
Амперометрический способ измерения концентрации оксида азота в воздухе, заключающийся в том, что в поток анализируемого воздуха помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя, газоплотно соединенными между собой дисками из кислородпроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO2 + 0,1Y2O3, между которыми имеется капилляр, на электроды, расположенные на противоположных поверхностях одного из дисков, подают напряжение постоянного тока в пределах 0,5 - 1В, с подключением положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют откачку из полости ячейки свободного кислорода и кислорода, полученного после разложения оксида азота, при достижении стационарного состояния, когда количество кислорода, откачанного из полости ячейки, станет равным количеству кислорода, поступающему в эту полость через капилляр, измеряют протекающий через ячейку суммарный предельный ток, соответствующий содержанию кислорода, находящегося в анализируемом воздухе, плюс кислород, образовавшийся от разложения оксида азота, и после вычитания из суммарного предельного тока предельного тока, соответствующего содержанию кислорода в воздухе, определяют концентрацию оксида азота в анализируемом воздухе по формуле
где
X (NO) – мольная доля оксида азота в воздухе;
IL(NO) – предельный ток, соответствующий количеству откачанного кислорода, образовавшегося после разложения оксида азота, находящегося в анализируемом воздухе, мА;
R – газовая постоянная, 8,314*107эрг/моль оК;
T – температура анализа, °К;
L – длина капилляра, м;
F – число Фарадея, 96485 Кл/моль;
D(NО) – коэффициент диффузии оксида азота в воздухе, м2/с;
S – площадь сечения капилляра, м2;
P – общее давление воздуха, содержащего оксид азота, Ра.
