Каталитическая система, способ ее приготовления и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Владельцы патента RU 2753875:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) (RU)
Изобретение относится к области получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ, обладающего особой морфологией и наноструктурой, а именно к каталитической системе для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена на основе комплексов бис[2-[R1]-4-[R2]-6-[(R3-имино)метил]-фенокси]титан (IV) дихлорида, содержащих заместители R1, R2 и R3 в следующих комбинациях: R1 - 1-(4-трет-бутилфенил)этил или 1-фенилэтил, R2 - атом водорода, R3 - пентафторфенил, R1 - 1-фенилэтил, R2 - метил, R3 - пентафторфенил, R1 - изоборнил, R2 - атом водорода, R3 - пентафторфенил, R1 - кумил, R2 - атом водорода или метил, R3 - 4-аллилоксифенил, R1 - трет-бутил, R2 - метокси, R3 - 4-аллилоксифенил, и металлоорганического активатора, состоящего из смеси диэтилалюминий хлорида и ди-н-бутилмагния, обеспечивающей получение реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодного к безрастворной твердофазной переработке в сверхвысокомодульные сверхвысокопрочные волокна и нити, в среде алифатических или ароматических растворителей. Изобретение также относится к способу приготовления каталитической системы и к способу каталитической полимеризации этилена для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Технический результат заключается в увеличении активности каталитической системы, не содержащей метилалюмоксан в качестве активатора, для синтеза СВМПЭ и в получении заявленным способом с использованием предлагаемой каталитической системы сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодного к переработке безрастворным твердофазным способом. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.
Изобретение относится к области получения сверхвысоко-молекулярного полиэтилена (СВМПЭ), обладающего особой морфологией и наноструктурой, обеспечивающей его переработку в сверхпрочные и высокомодульные волокна и ленты безрастворным твердофазным способом. Данные конструкционные материалы сохраняют физико-механические свойства в экстремальных условиях эксплуатации и используются для изготовления канатов, сетей, бронежилетов, касок и компонентов летательных аппаратов.
Известно, что широко применяемые технологии синтеза СВМПЭ полимеризацией этилена с использованием полицентровых каталитических систем Циглера-Натта не позволяют получать реакторные порошки (РП), которые перерабатывают в волокна по упрощенным методикам, исключающим необходимость использования дорогостоящих органических растворителей [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015]. РП СВМПЭ, перерабатываемые безрастворным твердофазным способом, который заключается в последовательных процессах компактирования, монолитизации и ориентационной вытяжки, обладают рядом специфических характеристик. Среди них одной из наиболее важных является насыпная плотность РП, коррелирующая с величиной объема пор и морфологией частиц. Критичность этого показателя полимера, определяющего возможность достижения высоких механических свойств получаемого материала, продемонстрирована, например, в работе [Аулов В. А. и др. Особенности компактирования реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2000. - Т. 42. - №. 11. - С. 1843-1850]. В результате испытаний нескольких десятков различных образцов СВМПЭ авторами был разработан критерий отбора полимеров, поддающихся переработке в высокопрочные нити. Показано, что эффективному компактированию и монолитизации подвергаются РП СВМПЭ с величиной насыпной плотности менее 0.150 г/см3.
Перспективными каталитическими системами, обеспечивающими получение РП СВМПЭ, пригодного для твердофазной переработки, являются моноцентровые системы пост-металлоценового типа на основе феноксииминных комплексов титана. Ключевым преимуществом таких систем является возможность «тонкой» настройки каталитических свойств путем варьирования лигандного окружения центрального атома и условий полимеризации.
В патенте [RU 2459835, С08F 4/642, С07F 7/28, 27.08.2012] описана каталитическая система на основе функционализированных оксиаллильными группами бис(феноксииминных) комплексов хлорида титана, активированных метилалюмоксаном (МАО). Данная каталитическая система обладает активностью 164-555 кгПЭ/(гTi×МПа×ч). Полученные методом суспензионной полимеризации этилена в толуоле РП СВМПЭ имеют молекулярную массу Mη=(1.7-7.0)×106 г/моль, насыпную плотность 0.030-0.127 см3/г, и могут быть переработаны холодным формованием в высокомодульные (свыше 80 ГПа) и сверхвысокопрочные (свыше 2 ГПа) изделия.
В патенте [RU 2561921, С08F 10/02, С08F 2/06, 10.09.2015] показано, что каталитическая активность системы на основе функционализированных оксиаллильными группами бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, активированных с помощью МАО в среде алифатических растворителей, составляет 310-530 кгПЭ/(гTi×МПа×ч). Варьирование используемого комплексного соединения титана и условий полимеризации позволяет получить РП СВМПЭ (Mη=(3.1-4.9)×106 г/моль, насыпная плотность 0.044-0.083 см3/г) с улучшенной морфологией, перерабатываемые в сверхвысокомодульные (свыше 130 ГПа) и сверхвысокопрочные (свыше 2 ГПа) ленты и волокна методом формования без растворителей.
Известна каталитическая система на основе активированных МАО бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, содержащих перфторфенильные фрагменты [RU 2624215, С08F 110/02, С08F 4/642, 03.07.2017]. Описанная каталитическая система демонстрирует активность 170-230 кгПЭ/(гTi×МПа×ч) в полимеризации этилена в среде гексана, гептана или бензина и приводит к получению сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (Mη=(4.6-6.0)×106 г/моль, насыпная плотность 0.045-0.089 см3/г). РП СВМПЭ обладают улучшенной морфологией, обеспечивающей достижение сверхпрочных (свыше 2.7 ГПа) и сверхвысокомодульных (свыше 110 ГПа) свойств лент или волокон, полученных твердофазным методом.
Наиболее близкой к предлагаемой каталитической системе (прототипом) является описанная в патенте [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015] система на основе замещенных бис(феноксииминных)титангалоидных комплексов, содержащих перфторфенильные фрагменты. В зависимости от условий полимеризации этилена и природы комплекса титана (IV) приведенная каталитическая система при активации МАО в среде толуола обладает активностью 122-1880 кгПЭ/(гTi×МПа×ч). В этом патенте показана возможность получения реакторных порошков СВМПЭ (Mη=(3.1-6.0)×106 г/моль, насыпная плотность 0.055-0.100 см3/г), способных к переработке в особо прочные волокна и ленты (модуль упругости до 3.5 ГПа, разрывная прочность до 150 ГПа) методом холодного твердофазного формования.
Главным общим недостатком перечисленных выше каталитических систем является необходимость использования в качестве активатора метилалюмоксана. МАО подвержен олигомеризации, и его растворы нестабильны при хранении. Это обуславливает существенные различия как в свойствах катализаторов, генерируемых из разных образцов МАО при одинаковых условиях, так и в свойствах получаемых полимеров. Высокая стоимость МАО обуславливает высокую стоимость всего каталитического процесса и получаемого полимера, что значительно ограничивает применимость этих каталитических систем.
Задачами настоящего изобретения являются создание новой эффективной каталитической системы для синтеза СВМПЭ, не содержащей МАО в качестве активатора, и разработка способа получения СВМПЭ с использованием предлагаемой каталитической системы.
Технический результат - высокая активность каталитической системы, не содержащей метилалюмоксан в качестве активатора, для синтеза СВМПЭ и полученный заявленным способом с использованием предлагаемой каталитической системы сверхвысокомолекулярный полиэтилен, пригодный к переработке безрастворным твердофазным способом.
Поставленные задачи решаются путем создания новой каталитической системы на основе комплексов дихлорида титана (IV) и комбинированного металлоорганического активатора, состоящего из смеси алюминий- и магнийорганических соединений, и разработки способа получения СВМПЭ с использованием этой каталитической системы. Каталитическая система характеризуется тем, что комплекс дихлорида титана (IV) имеет общую структуру
,
т.е. представляет собой бис[2-[R1]-4-[R2]-6-[(R3-имино)метил]фенокси]титан(IV) дихлорид, в котором заместитель R1 выбирают из группы, включающей первичные, вторичные или третичные алкилы, моно- или диарилзамещенные вторичные алкилы, моно-, ди- или триарилзамещенные третичные алкилы, цикло- или бициклоалкилы; заместитель R2 независимо от заместителя R1 выбирают из группы, включающей атом водорода H, алкилы или алкоксилы любого строения; аналогично выбирают заместитель R3 из группы, включающей алкилзамещенные или алкил-, алкенил- или алкинилоксизамещенные нефторированные или полифторированные моно- или многоядерные арилы (фенил, бифенил, нафтил или любой другой арил, не содержащий гетероатомов).
Предпочтительные сочетания заместителей R1, R2 и R3 включают следующие комбинации: R1=1-(4-трет-бутилфенил)этил, R2=Н, R3=пентафторфенил; R1=1-(фенил)этил, R2=Н, R3=пентафторфенил; R1=1-(фенил)этил, R2=метил, R3=пентафторфенил; R1=изоборнил, R2=Н, R3=пентафторфенил; R1=кумил, R2=Н, R3=4-аллилоксифенил; R1=кумил, R2=метил, R3=4-аллилоксифенил; R1=трет-бутил, R2=метокси, R3=4-аллилоксифенил.
В качестве алюминийорганического компонента активатора используют триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид и другие подобные им соединения или их смеси в любом сочетании, предпочтительно - ДЭАХ. В качестве магнийорганического компонента активатора используют магнийорганическое соединение с одним (алкилмагнийгалогенид) или двумя (диалкилмагний) алкильными фрагментами, содержащими от 1 до 5 атомов углерода, предпочтительно - ди-н-бутилмагний.
Поставленная задача также решается способом получения каталитической системы, в соответствии с которым последовательно в одном реакторе при перемешивании осуществляют следующие стадии: а) готовят раствор алюминийорганического компонента в алифатическом или ароматическом растворителе в атмосфере инертного газа; б) добавляют к данному раствору магнийорганический компонент активатора; в) добавляют к полученной смеси одно из вышеперечисленных комплексных соединений - бис[2-[R1]-4-[R2]-6-[(R3-имино)метил]фенокси]титан(IV) дихлорид. В качестве растворителя используют алифатические (н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан или их смеси в любом соотношении,) или ароматические (бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси в любом соотношении) соединения. В результате получают каталитическую систему, описанную выше.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом каталитической полимеризации с использованием предлагаемой каталитической системы. Полимеризациию этилена осуществляют при следующих условиях: температура в интервале 20-60°С, постоянное давление этилена в интервале от 0.05 до 0.5 МПа, концентрация комплекса титана 10-4-10-6 моль/л, мольное отношение компонентов Ti:Al:Mg=1:(250-1000):(10-100). Синтез комплексных соединений бис[2-[R1]-4-[R2]-6-[(R3-имино)метил]фенокси]титан (IV) дихлоридов осуществляют по методикам, приведенным в [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015] и [RU 2561921, С08F 10/02, С08F 2/06, 10.09.2015]. Растворитель выбирают из алифатических (н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан или их смеси в любом соотношении,) или ароматических (бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси в любом соотношении) соединений.
Достижение технического результата подтверждается следующими примерами, не ограничивающими объем данного изобретения.
Пример 1.
Приготовление каталитической системы осуществляют в реакторе из нержавеющей стали объемом 300 мл. Предварительно реактор вакуумируют 1-2 ч при 85°С, затем реактор заполняют аргоном и охлаждают до температуры опыта 35°С. При перемешивании в противотоке аргона в реактор последовательно вводят 80.0 мл толуола, 191.09 мг диэтилалюминий хлорида (1.585 ммоль), 23.27 мг ди-н-бутилмагния (0.168 ммоль) и 2.43 мг (2.402×10-3 ммоль) бис[2-[R1]-4-[R2]-6-[(R3-имино)метил]фенокси]титан(IV) дихлорида, где R1=4-трет-бутилфенилэтил, R2=Н, R3=пентафторфенил. Затем, не выключая перемешивание, стравливают аргон, подают этилен до давления опыта 0.10 МПа. Реакцию полимеризации останавливают через 1.0 ч путем добавления в реактор изопропилового спирта (15 мл). Полимер отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе до постоянной массы.
Выход ПЭ составляет 6.76 г, насыпная плотность ρ=0.057 г/см3. Молекулярная масса Mη, измеренная методом вискозиметрии согласно стандарту ASTM D-4020, равна 6.1×106 г/моль. Активность каталитической системы 588 кгПЭ/(гTi×МПа×ч).
Примеры 2-16, в которых варьируют комбинации заместителей R1, R2 и R3, концентрацию бис[2-[R1]-4-[R2]-6-[(R3-имино)метил]фенокси]титан (IV) дихлорида, мольное отношение компонентов Ti:Al:Mg, растворитель, температуру полимеризации и давление этилена, аналогичны примеру 1 с соблюдением условий, представленных в Таблице.
Пример 17.
Реакторный порошок СВМПЭ, полученный в примере 1, компактируют, монолитизируют и подвергают одноосной ориентационной вытяжке аналогично методу, описанному в патенте [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015]. Измеренные, усредненные для 6 образцов, значения модуля упругости (Е), разрывной прочности σ и разрывного удлинения ε составляют, соответственно: Е=140 ГПа, σ=2.80 ГПа, ε=2.3%.
Таблица
| № | Комплексное соединение титана | Условия | Выход, г | Aктивность, кгПЭ/ (гTi×МПа×ч) |
Mη×10-6, г/моль |
Насыпная плотность, г/см3 |
||||||
| R1 | R2 | R3 | CTi, моль/л |
Отношение Ti:Al:Mg |
Растворитель | T, °С | P, МПа | |||||
| 1 | 1-(4-трет-бутил- фенил)этил |
H | пентафторфенил | 3×10-5 | 1:660:70 | толуол | 35 | 0.10 | 6.76 | 588 | 6.1 | 0.057 |
| 2 | 1-(4-трет-бутил- фенил)этил |
H | пентафторфенил | 1×10-5 | 1:440:60 | толуол + бензол | 40 | 0.45 | 7.92 | 460 | 5.2 | 0.053 |
| 3 | 1-(4-трет-бутил- фенил)этил |
H | пентафторфенил | 1×10-4 | 1:1000:55 | толуол + м-ксилол |
20 | 0.05 | 8.58 | 448 | 5.9 | 0.051 |
| 4 | 1-(4-трет-бутил- фенил)этил |
H | пентафторфенил | 1×10-6 | 1:250:30 | н-гептан | 60 | 0.50 | 0.95 | 496 | 2.6 | 0.058 |
| 5 | 1-фенилэтил | H | пентафторфенил | 2×10-5 | 1:550:15 | толуол + п-ксилол |
35 | 0.15 | 6.23 | 542 | 4.7 | 0.062 |
| 6 | 1-фенилэтил | H | пентафторфенил | 6×10-6 | 1:650:45 | н-гептан + н-гексан |
55 | 0.45 | 2.59 | 250 | 3.3 | 0.061 |
| 7 | 1-фенилэтил | метил | пентафторфенил | 1×10-5 | 1:450:25 | толуол + о-ксилол |
30 | 0.30 | 4.44 | 386 | 5.1 | 0.059 |
| 8 | 1-фенилэтил | метил | пентафторфенил | 7×10-6 | 1:680:35 | н-гептан + н-октан |
60 | 0.50 | 2.28 | 170 | 1.8 | 0.066 |
| 9 | изоборнил | H | пентафторфенил | 3×10-5 | 1:880:100 | толуол | 25 | 0.25 | 5.12 | 178 | 3.7 | 0.064 |
| 10 | изоборнил | H | пентафторфенил | 2×10-5 | 1:780:45 | н-гептан + н-гексан |
50 | 0.40 | 3.16 | 103 | 2.7 | 0.067 |
| 11 | кумил | метил | 4-аллилоксифенил | 1×10-5 | 1:850:55 | толуол + бензол | 30 | 0.30 | 3.41 | 297 | 3.9 | 0.069 |
| 12 | кумил | метил | 4-аллилоксифенил | 1×10-5 | 1:300:15 | н-гептан + н-нонан |
60 | 0.35 | 2.11 | 138 | 2.5 | 0.081 |
| 13 | кумил | H | 4-аллилоксифенил | 2×10-5 | 1:550:45 | толуол | 30 | 0.15 | 4.87 | 442 | 4.4 | 0.072 |
| 14 | кумил | H | 4-аллилоксифенил | 1×10-5 | 1:400:10 | н-гептан + н-гексан |
45 | 0.35 | 2.82 | 210 | 1.9 | 0.063 |
| 15 | трет-бутил | метокси | 4-аллилоксифенил | 4×10-5 | 1:500:35 | толуол + бензол | 50 | 0.10 | 6.05 | 395 | 4.1 | 0.073 |
| 16 | трет-бутил | метокси | 4-аллилоксифенил | 5×10-6 | 1:450:20 | н-гептан | 55 | 0.50 | 2.07 | 216 | 2.8 | 0.077 |
1. Каталитическая система для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена на основе комплексов бис[2-[R1]-4-[R2]-6-[(R3-имино)метил]-фенокси]титан (IV) дихлорида общей структуры
,
содержащих заместители R1, R2 и R3 в следующих комбинациях:
R1 - 1-(4-трет-бутилфенил)этил или 1-фенилэтил, R2 - атом водорода, R3 - пентафторфенил,
R1 - 1-фенилэтил, R2 - метил, R3 - пентафторфенил,
R1 - изоборнил, R2 - атом водорода, R3 - пентафторфенил,
R1 - кумил, R2 - атом водорода или метил, R3 - 4-аллилоксифенил,
R1 - трет-бутил, R2 - метокси, R3 - 4-аллилоксифенил,
и металлоорганического активатора, состоящего из смеси диэтилалюминий хлорида и ди-н-бутилмагния,
обеспечивающая получение реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодного к безрастворной твердофазной переработке в сверхвысокомодульные сверхвысокопрочные волокна и нити, в среде алифатических или ароматических растворителей.
2. Способ приготовления каталитической системы по п. 1 для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена, характеризующийся тем, что последовательно в одном реакторе при перемешивании осуществляют следующие стадии: а) приготовление раствора диэтилалюминий хлорида в алифатическом или ароматическом растворителе в атмосфере инертного газа; б) добавление к полученному раствору ди-н-бутилмагния; в) добавление к полученной смеси одного из комплексных соединений титана бис[2-[R1]-4-[R2]-6-[(R3-имино)метил]-фенокси]титан (IV) дихлорида, которое содержит заместители R1, R2 и R3 в следующих комбинациях:
R1 - 1-(4-трет-бутилфенил)этил или 1-фенилэтил, R2 - атом водорода, R3 - пентафторфенил,
R1 - 1-фенилэтил, R2 - метил, R3 - пентафторфенил,
R1 - изоборнил, R2 - атом водорода, R3 - пентафторфенил,
R1 - кумил, R2 - атом водорода или метил, R3 - 4-аллилоксифенил,
R1 - трет-бутил, R2 - метокси, R3 - 4-аллилоксифенил.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют индивидуальные алифатические соединения, например, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан или их смеси в любом соотношении, или индивидуальные ароматические соединения, например, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси в любом соотношении.
4. Способ каталитической полимеризации этилена для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодного к переработке безрастворным твердофазным способом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему по п. 1 или приготовленную по пп. 2, 3.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс полимеризации этилена проводят при постоянной температуре 20-60°С и при постоянном давлении этилена 0.05-0.5 МПа.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что концентрация комплекса бис[2-[R1]-4-[R2]-6-[(R3-имино)метил]-фенокси]титан (IV) дихлорида составляет 10-4-10-6 моль/л, при этом мольное отношение компонентов Ti:Al:Mg составляет 1:250-1000:10-100.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют индивидуальные алифатические соединения, например, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан или их смеси в любом соотношении, либо индивидуальные ароматические соединения, например, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси в любом соотношении.
