Композиция на основе оксида алюминия, содержащая оксид марганца, способ ее получения и ее применение

Изобретение относится к области катализа. Описана композиция, подходящая для применения в катализаторах для борьбы с выбросами загрязняющих веществ, содержащая: материал подложки, содержащий материал подложки на основе оксида алюминия и оксид марганца, причем содержание оксида марганца в материале подложки лежит в диапазоне от 0,1 масс.% до 20 масс.% от общей массы материала подложки в пересчете на МnО₂, и материал подложки дополнительно содержит SiO₂, причем SiO₂ либо включен в материал подложки, либо SiO₂ является покрытием материала подложки, либо и то, и другое, причем i) если SiO₂ включен в материал подложки, то содержание SiO₂ превышает 5 масс.% от массы материала подложки на основе оксида алюминия, если в материал подложки не включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, или ii) если SiO₂ включен в материал подложки, то содержание SiO₂ составляет по меньшей мере 5 масс.% от массы материала подложки на основе оксида алюминия, если в материал подложки включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации или iii) если SiO₂ покрывает материал подложки, то покрытие из SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2 масс.% от массы материала подложки в пересчете на материал подложки на основе оксида алюминия. Описан способ получения указанной композиции и ее использование. Технический результат - описанная композиция обеспечивает стабильное поглощение SO_x. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 9 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композиции на основе оксида алюминия, содержащей оксид марганца, с высокой устойчивостью к SO_X, к способу получения композиции и к применению композиции в качестве носителя (подложки) катализатора. Композиция содержит по меньшей мере материал подложки на основе оксида алюминия, оксид марганца и диоксид кремния (SiO₂).

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известно, что двигатели, работающие на бедных смесях, например - дизельные двигатели, обеспечивают высокую топливную эффективность. Работа этих двигателей в условиях с высоким содержанием кислорода приводит к преобладанию окислительных условий в потоке выхлопных газов. В этих системах двигателей основными загрязнителями в неочищенных выхлопных газах являются СО, NOx, несгоревшие углеводороды и частицы сажи. Разработаны каталитические системы, включающие различные компоненты и благородные металлы, для борьбы с выбросами загрязняющих веществ. Обычно так называемый катализатор окисления дизельного топлива (DOC; от англ.: Diesel Oxidation Catalyst) преобразует СО в CO₂, а несгоревшие углеводороды - в CO₂ и воду. Из-за условий с высоким содержанием кислорода преобразование NOx в N₂ требует специальных стратегий и сложных катализаторов доочистки для снижения содержания NOx, таких как катализаторы-ловушки NOx в условиях обедненной смеси (LNT; от англ.: Lean NOx Trap) или катализатор(ы) селективного каталитического восстановления (SCR; от англ.: Selective Catalytic Reduction). Удаление NOx с использованием этих катализаторов повышается при высоком отношении NO₂ к NO, которое можно получить при эффективном окислении NO с использованием DOC. Эффективность окисления NO также имеет значение для работы непрерывно регенерирующей ловушки (CRT; от англ.: Continuous Regeneration Trap) для удаления и сжигания частиц сажи.

Существует постоянная потребность в повышении эффективности и долгосрочной стабильности различных компонентов каталитических систем для борьбы с выбросами загрязняющих веществ. Кроме того, желательным является снижение содержания благородных металлов в каталитической системе с целью снижения ее стоимости. Этого можно достичь, например, за счет включения каталитически активных и/или активирующих катализатор оксидов металлов, например - оксидов марганца, в каталитическую систему.

Благодаря своей высокой окислительно-восстановительной активности оксид марганца (MnOx) демонстрирует собственную активность или по меньшей мере оказывает полезное усиливающее влияние в желаемых реакциях окисления, включающих окисление СО, окисление NO и окисление углеводородов или сажи.

Поэтому сообщалось, что оксид марганца является полезным компонентом в каталитических системах для борьбы с автомобильными выбросами загрязняющих веществ, в частности - для применения в катализаторе окисления дизельного топлива, каталитическом фильтре сажи или катализаторе селективного каталитического восстановления.

Выгодным является использование оксида марганца в форме стимулированной дисперсии посредством использования его в тесном контакте с материалом подложки или с поддержкой на материале подложки с большой площадью поверхности, в частности - на материале подложки на основе оксида алюминия, например - оксида алюминия или алюмосиликата.

Изготовление материалов подложек на основе оксида алюминия, содержащего оксид марганца, и их применение, в частности - в катализаторах для борьбы с автомобильными выбросами загрязняющих веществ, хорошо известно в данной области техники. Например, в публикации US 2015/0165423 А1 описано применение подложки из оксида металла, содержащей марганец, в качестве материала подложки катализатора для металлов группы платины в катализаторе окисления дизельного топлива с улучшенной эффективностью катализатора. Кроме того, в публикации WO 2016/130456 А1 описаны полезные влияния на свойства накопления/выделения NO₂, которые получают за счет включения оксида марганца в катализатор окисления в качестве компонента, обеспечивающего пассивную адсорбцию NOx.

Кроме того, известно, что оксиды марганца и оксиды марганца на подложке активны в селективном каталитическом восстановлении NOx до N₂.

Однако некоторые марки дизельного топлива и смазки демонстрируют значительные концентрации серы, которые приводят к отравляющим влияниям на каталитические системы для борьбы с выбросами загрязняющих веществ. Соединения серы, содержащиеся в топливе, окисляются в процессе сгорания с образованием оксидов серы - SO₂ и SO₃, далее обозначаемых как SOx. Известно, что эти SOx, в свою очередь, легко реагируют с оксидами марганца при температуре, преобладающей в рабочих условиях, что приводит к сильной деактивации каталитической системы. Нарушение функциональности оксида марганца объясняют тем, что он сильно адсорбирует SOx, что приводит к образованию сульфатов марганца на поверхности и в объеме (М. Tepluchin, Catalysis Today 258 (2015) 498).

Материалы на основе оксида марганца с подложкой из оксида алюминия или алюмосиликата, описанные на предшествующем уровне техники, адсорбируют довольно большое количество SOx, что приводит к значительной деактивации за счет отравления функциональности оксида марганца.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию, содержащую оксид марганца, которую можно было бы применять в катализаторах для борьбы с выбросами загрязняющих веществ, и которая была бы очень стабильной в отношении поглощения SOx.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили композицию, которая, наряду с другими преимуществами, обладает повышенной устойчивостью к SOx, например - при использовании в катализаторе окисления дизельного топлива, и способ(ы) получения такой композиции.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения обеспечена композиция с высокой устойчивостью по отношению к SOx, содержащая:

материал подложки, содержащий материал подложки на основе оксида алюминия и оксид марганца, причем содержание оксида марганца в материале подложки лежит в диапазоне от 0,1 масс. % до 20 масс. % от общей массы материала подложки, в пересчете на MnO₂, и материал подложки дополнительно содержит SiO₂ и, необязательно, оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, причем SiO₂ включен в материал подложки, или покрывает материал подложки, или и то, и другое, причем

i) если SiO₂ включен в материал подложки, то содержание SiO₂ превышает 5 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия, если в материал подложки не включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, или,

ii) если SiO₂ включен в материал подложки, то содержание SiO₂ составляет по меньшей мере 5 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия, если в материал подложки включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, или,

iii) если SiO₂ покрывает материал подложки, то покрытие из SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

Под термином «включен» в контексте настоящего изобретения понимают объединение SiO₂ с материалом подложки. Под термином «покрытие» в контексте настоящего изобретения понимают поверхностное покрытие, формируемое на материале подложки, включающее покрытие поверхностей стенок внутренних пор.

Приведенное выше определение охватывает следующие альтернативы:

- i) и iii) применяют одновременно,

- ii) и iii) применяют одновременно, и

- применяют только один из i), ii) и iii).

Оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, если они присутствуют, образуют часть того, что обозначают как материал подложки или как материал подложки на основе оксида алюминия. Материал подложки на основе оксида алюминия не содержит оксида марганца. Материал подложки содержит оксид марганца и диоксид кремния, либо в качестве части материала подложки на основе оксида алюминия, либо они добавлены отдельно, либо и то, и другое.

Композиция согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения содержит материал подложки, содержащий материал подложки на основе оксида алюминия и оксид марганца, причем содержание оксида марганца в материале подложки лежит в диапазоне от 0,1 масс. % до 20 масс. % от общей массы материала подложки, в пересчете на MnO₂, и материал подложки дополнительно содержит SiO₂, причем если SiO₂ включен в материал подложки, то содержание SiO₂ превышает 5 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения композиция содержит материал подложки, содержащий материал подложки на основе оксида алюминия и оксид марганца, причем содержание оксида марганца в материале подложки лежит в диапазоне от 0,1 масс. % до 20 масс. % от общей массы материала подложки, в пересчете на MnO₂, и материал подложки дополнительно содержит SiO₂ и оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, причем если SiO₂ включен в материал подложки, то содержание SiO₂ составляет по меньшей мере 5 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

Согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения композиция содержит материал подложки, содержащий материал подложки на основе оксида алюминия и оксид марганца, причем содержание оксида марганца в материале подложки лежит в диапазоне от 0,1 масс. % до 20 масс. % от общей массы материала подложки, в пересчете на MnO₂, материал подложки содержит оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, материал подложки покрыт SiO₂, причем, если SiO₂ покрывает материал подложки, то покрытие из SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

Согласно четвертому варианту осуществления настоящего изобретения композиция содержит материал подложки, содержащий материал подложки на основе оксида алюминия и оксид марганца, содержание оксида марганца в материале подложки лежит в диапазоне от 0,1 масс. % до 20 масс. % от общей массы материала подложки, в пересчете на MnO₂, материал подложки покрыт SiO₂, причем, если SiO₂ покрывает материал подложки, то покрытие из SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

Композицию можно использовать в каталитической системе для борьбы с выбросами загрязняющих веществ.

По меньшей мере 75% материала подложки, более предпочтительно - по меньшей мере 80% материала подложки, составляет материал подложки на основе оксида алюминия.

Материал подложки на основе оксида алюминия является оксидом алюминия, алюмосиликатом или их смесью, предпочтительно - оксидом алюминия. Материал подложки предпочтительно включает оксиды циркония, предпочтительно - ZrO₂.

В характерном случае удельная площадь поверхности (BET) материала подложки на основе оксида алюминия превышает 50 м²/г и более предпочтительно превышает 100 м²/г. Термин «удельная площадь поверхности (ВЕТ)» относится к способу Брунауера-Эмметта-Теллера (Brunauer-Emmett-Teller) определения удельной площади поверхности по адсорбции N₂. Независимо от этого, площадь поверхности (ВЕТ) материала подложки в характерном случае превышает 50 м²/г и более предпочтительно превышает 100 м²/г.Независимо от этого, объем пор материала подложки на основе оксида алюминия предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1 мл/г до 1,5 мл/г.Независимо от этого, объем пор материала подложки предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1 мл/г до 1,5 мл/г.Объем пор измеряют по адсорбции N₂ согласно известной стандартной практике, в частности -согласно стандарту DIN 66134.

Материал подложки на основе оксида алюминия не содержит или содержит очень малые количества примесей натрия. В частности, материал подложки на основе оксида алюминия содержит менее 50 частей/млн Na₂O, более предпочтительно - менее 100 частей/млн Na₂O. Независимо от этого, материал подложки в характерном случае содержит менее 500 частей/млн Na₂O, более предпочтительно - менее 100 частей/млн Na₂O.

Содержание оксида марганца предпочтительно лежит в диапазоне от 1 масс. % до 10 масс. % от массы материала подложки, в пересчете на MnO₂. Оксид марганца может присутствовать в различных степенях окисления в объемной или поверхностной формах или в дискретных формах оксида марганца.

Оксид марганца предпочтительно получают посредством термического разложения растворимых солей марганца, выбранных из ацетата, нитрата, сульфата; предпочтителен ацетат. Эти соли марганца разлагаются во время стадии кальцинирования с образованием оксида марганца, и растворы растворимых солей марганца далее обозначены как растворы солей оксида марганца.

Материал подложки либо имеет покрытие из SiO₂, либо SiO₂ включен в материал подложки. Под «включением» понимают объединение SiO₂ с материалом подложки. Под «покрытием» понимают поверхностное покрытие, формируемое на материале подложки, включающее покрытие поверхностей стенок внутренних пор.

Если материал подложки на основе оксида алюминия является алюмосиликатом, то специфическое количество SiO₂ включено в алюмосиликатный материал подложки или дополнительное количество SiO₂ использовано для нанесения покрытия на алюмосиликатный материал подложки.

Алюмосиликат предпочтительно можно получить посредством смешивания соединения алюминия с соединением кремневой кислоты в водной среде и последующей сушки или кальцинирования полученного продукта. Используемым алюминиевым компонентом является С₂-С₂₀-алкоксид алюминия, гидролизованный водой и предпочтительно очищенный с использованием ионообменников. Перед гидролизом, во время или после гидролиза к соединению алюминия, соответственно - к гидролизованному соединению алюминия, добавляют кремниевую кислоту, предпочтительно - ортокремниевую кислоту, предпочтительно очищенную с использованием ионообменников. Способ подробно описан в публикации US 5045519 А.

Если SiO₂ включен в материал подложки без оксидов циркония, титана, редкоземельных металлов или их комбинаций, то материал подложки предпочтительно имеет содержание SiO₂, равное по меньшей мере 10 масс. %, предпочтительно - лежащее в диапазоне от 10 масс. % до 40 масс. %, наиболее предпочтительно - лежащее в диапазоне от 10 масс. % до 25 масс. %, от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

Если материал подложки включает оксиды циркония, титана, редкоземельных металлов или их комбинации, в частности - ZrO₂, то в материал подложки включают по меньшей мере 5 масс. % и предпочтительно - до 40 масс. % SiO₂, более предпочтительно - по меньшей мере 5 масс. % и предпочтительно - до 25 масс. % SiO₂, и по меньшей мере от 5 масс. % до 40 масс. %, предпочтительно -от 5 масс. % до 25 масс. % оксидов циркония, титана, редкоземельных металлов или их комбинаций, предпочтительно - ZrO₂, во всех случаях - от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

Если SiO₂ покрывает материал подложки, то покрытие из SiO₂ предпочтительно составляет от 0,2 масс. % до 5 масс. %, наиболее предпочтительно - от 0,2 масс. % до 1 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия, что определяют по количеству раствора SiO₂, которое добавлено к материалу подложки.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения обеспечен способ получения композиции с высокой устойчивостью к SOx; способ включает следующие стадии, причем стадии с ii) по iv) можно выполнять в любом порядке:

i) получение материала подложки на основе оксида алюминия;

ii) необязательное добавление оксидов циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинаций к материалу подложки на основе оксида алюминия или к материалу подложки, пропитанному оксидом марганца;

iii) пропитывание материала подложки на основе оксида алюминия (необязательно содержащего оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации) раствором соли оксида марганца с получением материала подложки, пропитанного оксидом марганца; и

iv) добавление SiO₂ в материал подложки на основе оксида алюминия (необязательно содержащий оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации) или в материал подложки, пропитанный оксидом марганца, посредством:

a) покрытия материала подложки, пропитанного оксидом марганца, раствором SiO₂ с получением покрытия из SiO₂ вокруг материала подложки, пропитанного оксидом марганца (по меньшей мере после кальцинирования), причем покрытие из SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия (за исключением оксидов марганца); или

b) включения SiO₂ в материал подложки, причем, если SiO₂ включен в материал подложки на основе оксида алюминия, то содержание SiO₂ превышает 5 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия (за исключением оксидов марганца), если в материал подложки не включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации; или

c) включения SiO₂ в материал подложки, причем, если SiO₂ включен в материал подложки на основе оксида алюминия, то содержание SiO₂ равно по меньшей мере 5 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия (за исключением оксидов марганца), если в материал подложки включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации.

Стадию iv) можно также использовать в качестве части стадии получения материала подложки на основе оксида алюминия, полученного во время стадии i), если материал подложки на основе оксида алюминия является алюмосиликатом (например, в случае стадий iv)b) и iv)c)).

Способ предпочтительно осуществляют при следующем порядке стадий: i), ii), iii) и затем iv).

Согласно первому варианту осуществления способа способ включает получение материала подложки на основе оксида алюминия; добавление оксидов циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинаций к материалу подложки на основе оксида алюминия; пропитывание материала подложки на основе оксида алюминия раствором соли оксида марганца с получением (по меньшей мере после кальцинирования) материала подложки, пропитанного оксидом марганца; и покрытие материала подложки, пропитанного оксидом марганца, раствором SiO₂ с получением (по меньшей мере после кальцинирования) покрытия из SiO₂ вокруг материала подложки, пропитанного оксидом марганца, причем покрытие из SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2 масс. % от массы материала подложки, пропитанного оксидом марганца.

Согласно альтернативному способу осуществления первого варианта осуществления способа (если не включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации) способ включает получение материала подложки на основе оксида алюминия; пропитывание материала подложки на основе оксида алюминия раствором соли оксида марганца с получением (по меньшей мере после кальцинирования) материала подложки, пропитанного оксидом марганца; и покрытие материала подложки, пропитанного оксидом марганца, раствором SiO₂ с получением покрытия из SiO₂ вокруг материала подложки, пропитанного оксидом марганца, причем покрытие из SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

Согласно второму варианту осуществления способа (если не включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации) способ включает получение материала подложки на основе оксида алюминия; пропитывание материала подложки на основе оксида алюминия раствором соли оксида марганца с получением материала подложки, пропитанного оксидом марганца; и добавление SiO₂ в материал подложки на основе оксида алюминия, причем содержание SiO₂ превышает 5 масс. % от массы материала подложки.

Согласно третьему варианту осуществления способа способ включает получение материала подложки на основе оксида алюминия; добавление оксидов циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинаций к материалу подложки на основе оксида алюминия; пропитывание материала подложки на основе оксида алюминия раствором соли оксида марганца с получением материала подложки, пропитанного оксидом марганца; и добавление SiO₂ к материалу подложки на основе оксида алюминия, причем содержание SiO₂ составляет по меньшей 5 масс. % от массы материала подложки.

Этот способ включает добавление оксида или раствора оксида циркония, церия, титана или редкоземельных элементов к соединению алюминия и последующее кальцинирование. Предпочтительно в материал подложки включают оксиды циркония, более предпочтительно - ZrO₂.

Материал подложки на основе оксида алюминия предпочтительно является оксидом алюминия, алюмосиликатом или их смесью, и наиболее предпочтительно он является оксидом алюминия.

Для пропитывания можно использовать различные типы способов пропитывания. Они включают, например, капиллярную пропитку, равновесную осадительную фильтрацию или пропитку по влагоемкости.

Материал подложки на основе оксида алюминия предпочтительно пропитывают раствором соли оксида марганца посредством капиллярной пропитки. Содержание оксида марганца в материале подложки лежит в диапазоне от 0,1 масс. % до 20 масс. % от общей массы материала подложки, в пересчете на MnO₂, предпочтительно - от 1 масс. % до 10 масс. % от массы материала подложки, в пересчете на MnO₂.

Кальцинирование конечной композиции с получением материала подложки можно провести при температуре, лежащей в диапазоне от 100°С до 1000°С, предпочтительно - от 500°С до 900°С, в течение по меньшей мере часа. Способ по настоящему изобретению может включать дополнительную стадию кальцинирования, а именно - кальцинирование пропитанного оксидом марганца материала подложки при температуре, лежащей в диапазоне от 100°С до 1000°С, предпочтительно - от 500°С до 900°С, в течение по меньшей мере часа с получением кальцинированного материала подложки, пропитанного оксидом марганца.

Материал подложки, пропитанный оксидом марганца, или кальцинированный материал подложки, пропитанный оксидом марганца, либо покрывают раствором SiO₂, либо раствор SiO₂ включают в материал подложки на основе оксида алюминия.

Термин «раствор SiO₂» при использовании в контексте настоящего изобретения относится к раствору, содержащему подходящее соединение, которое способно образовать SiO₂ во время последующей стадии сушки или кальцинирования. Примерами таких источников SiO₂ являются кремниевая кислота, в частности - ортокремниевая кислота, полученная из жидкого стекла посредством ионного обмена.

Когда покрытие выбрано, кальцинированный или некальцинированный материал подложки, пропитанный оксидом марганца, покрывают раствором SiO₂. Раствор SiO₂ предпочтительно является кремниевой кислотой. Термин «покрытие» относится к поверхностному покрытию, включающему поверхность стенок внутренних пор материала подложки, пропитанного оксидом марганца.

Количество покрытия из SiO₂ предпочтительно лежит в диапазоне от 0,2 масс. % до 5 масс. %, наиболее предпочтительно - от 0,2 масс. % до 1 масс. % от массы материала подложки на основе оксида алюминия; его определяют по количеству SiO₂ в растворе SiO₂, добавленном к материалу подложки и пересчитанному на SiO₂.

В частности, покрытие обеспечивают посредством капиллярной пропитки, в которой объем пропиточного раствора SiO₂ примерно равен объему пор материала подложки, пропитанного оксидом марганца. Известно, что этот способ приводит к равномерному распределению SiO₂ по системе пор материала подложки, пропитанного оксидом марганца.

Кальцинированную или некальцинированную подложку, пропитанную оксидом марганца, с покрытием затем подвергают дополнительной стадии термической обработки при температуре, превышающей 100°С, в течение по меньшей мере 0,5 часа после добавления SiO₂, предпочтительно - при температуре, лежащей в диапазоне от 500°С до 900°С, в течение по меньшей мере 0,5 часа.

Если SiO₂ включен в материал подложки на основе оксида алюминия без оксидов циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинаций, то материал подложки предпочтительно имеет содержание SiO₂, лежащее по меньшей мере в диапазоне от 10 масс. % до 40 масс. %, наиболее предпочтительно - в диапазоне от 10 масс. % до 25 масс. %.

Если материал подложки включает оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, то в него включено от по меньшей мере 5 масс. % и, предпочтительно, до 40 масс. %, более предпочтительно - от по меньшей мере 5 масс. % и до 25 масс. % SiO₂ и от по меньшей мере 5 масс. % до 40 масс. %, предпочтительно - от более чем 5 масс. % до 25 масс. % оксидов циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинаций, в пересчете на массу материала подложки на основе оксида алюминия. Если материал подложки включает оксиды циркония, то в него включено от по меньшей мере 5 масс. % и, предпочтительно, до 40 масс. %, более предпочтительно - от по меньшей мере 5 масс. % до 25 масс. % SiO₂ и от по меньшей мере 5 масс. % до 40 масс. %, предпочтительно - от более чем 5 масс. % до 25 масс. % ZrO₂, в пересчете на массу материала подложки на основе оксида алюминия.

SiO₂ можно включить в материал подложки посредством добавления кремниевой кислоты к соединению алюминия, которое образуется при гидролизе алкоксидов алюминия. Если в материал подложки дополнительно включен ZrO₂, то соединение, которое образует ZrO₂ после стадии кальцинирования, предпочтительно - ацетат циркония, добавляют в форме водного раствора (раствора оксида циркония) к смеси соединения алюминия/воды/кремниевой кислоты, которая образуется при гидролизе. Соответствующую полученную смесь затем сушат, предпочтительно - посредством распылительной сушки, и кальцинируют при температуре, превышающей 500°С, в течение по меньшей мере одного часа.

Подложка может содержать другие оксиды металлов, например - оксиды щелочноземельных металлов, в частности - оксид магния или оксид бария.

Показано, что способность композиций по настоящему изобретению к поглощению SOx значительно снижена по сравнению с композициями, содержащими оксид марганца, согласно предшествующему уровню техники. Этот эффект явно можно объяснить включением SiO₂ в композицию катализа.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к применению композиции в качестве носителя для катализатора, в частности – катализатора окисления выхлопных газов, и более конкретно – катализатора окисления выхлопных газов дизельных двигателей.

Далее изобретение будет описано со ссылкой на приведенные ниже не ограничивающие его примеры осуществления и графические материалы, где:

Фиг. 1 представляет график зависимости количества поглощаемых SOx от масс. % покрытия из SiO₂ по настоящему изобретению; и

Фиг. 2 представляет график зависимости количества адсорбируемых SOx от масс. % SiO₂, включенного в материал подложки.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Испытание на устойчивость к SOx

Устойчивость к SOx определяли посредством измерения способности композиции к поглощению SO₂. Примерно 80 мг материала поместили в трубчатый кварцевый микрореактор и нагревали с постоянной скоростью (10°С/мин) в атмосфере N₂ (общий поток 0,5 л/мин) до 300°С. Эксперименты с адсорбцией провели в изотермических условиях при 300°С в газовой смеси O₂/SO₂/N₂ (10 об. % O₂ + 200 частей/млн SO₂, баланс N₂; общий поток 0,5 л/мин) до насыщения образца. Затем температуру понизили до 100°С и газовую смесь заменили на N₂ (общий поток 0,5 л/мин) до возвращения сигнала о концентрации SO₂ к нулю. Состав газа на выходе (то есть SO₂) измерили с использованием ИК-Фурье газоанализаторов (MultiGas 2030, MKS).

Эксперименты - покрытие из SiO₂

Сравнительный пример 1

Пропитанный оксидом марганца материал подложки согласно предшествующему уровню техники получили посредством пропитывания коммерчески доступного оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности (ВЕТ), равную 150 м²/г, и объем пор, равный 0,8 мл/г (измеренный по адсорбции N₂), раствором ацетата марганца способом капиллярной пропитки, получив суммарную нагрузку, равную 5% MnO₂ в пересчете на массу материала подложки, пропитанного оксидом марганца, после чего провели кальцинирование при 550°С в течение 3 часов.

Пример 1

Пропитанный оксидом Mn материал подложки, полученный так, как описано в Сравнительном примере 1, пропитали водным раствором кремниевой кислоты в условиях капиллярной пропитки. Затем материал кальцинировали при 550°С в течение 3 часов. Итоговое количество покрытия из SiO₂ было равно 1 масс. % в пересчете на общую массу материала подложки, пропитанного оксидом Mn.

Сравнительный пример 2

Пропитанный оксидом марганца материал подложки согласно предшествующему уровню техники получили посредством пропитывания коммерчески доступного алюмосиликата, содержащего 5 масс. % SiO₂ и имеющего удельную площадь поверхности (ВЕТ), равную 180 м²/г, и объем пор, равный 0,7 мл/г (измеренный по адсорбции N₂), раствором ацетата марганца способом капиллярной пропитки, получив суммарную нагрузку, равную 5% MnO₂ в пересчете на массу материала подложки, пропитанного оксидом марганца, после чего провели кальцинирование при 550°С в течение 3 часов.

Пример 2

Пропитанный оксидом Mn материал подложки, полученный так, как описано в Сравнительном примере 2, пропитали водным раствором кремниевой кислоты в условиях капиллярной пропитки. Затем материал кальцинировали при 550°С в течение 3 часов. Итоговое количество покрытия из SiO₂ было равно 0,2 масс. % в пересчете на общую массу материала подложки, пропитанного оксидом Mn.

Пример 3

Материал получили так, как описано в Примере 2, но количество покрытия из SiO₂ было равно 0,5 масс. % в пересчете на общую массу композиции.

Пример 4

Материал получили так, как описано в Примере 2, но количество покрытия из SiO₂ было равно 1 масс. % в пересчете на общую массу композиции.

Результаты Примеров и Сравнительных примеров приведены в Таблице 1. Из Таблицы 1 очевидно, что поглощение SOx значительно снижено в Примерах по настоящему изобретению по сравнению со Сравнительными примерами.

Эксперименты с SiO₂, включенным в подложку:

Пример 5

Алюмосиликат, содержавший 10 масс. % SiO₂ и имевший удельную площадь поверхности (ВЕТ), равную 250 м²/г, получили посредством добавления кремниевой кислоты к соединению алюминия, полученному посредством гидролиза алкоксида алюминия, с последующей распылительной сушкой и кальцинированием при 900°С в течение 3 часов. Алюмосиликат пропитали раствором ацетата марганца способом капиллярной пропитки, получив суммарную нагрузку, равную 5% MnO₂ в пересчете на массу материала подложки, пропитанного оксидом марганца, после чего провели кальцинирование при 550°С в течение 3 часов.

Пример 6

Материал получили так, как описано в Примере 5, но количество SiO₂, добавленного к соединению алюминия, отрегулировали так, чтобы получить алюмосиликат, содержавший 25 масс. % SiO₂ с удельной площадью поверхности (BET), равной 321 м²/г, и объемом пор, равным 1,07 мл/г, после кальцинирования при 1000°С в течение 3 часов.

Пример 7

Водный раствор ацетата Zr добавили к смеси кремниевой кислоты и соединения алюминия, которое образовалось при гидролизе алкоксида алюминия, и смесь подвергли распылительной сушке и кальцинировали при 900°С в течение 3 часов с получением материала подложки на основе алюмосиликата, содержащего ZrO₂, имевшего удельную площадь поверхности (ВЕТ), равную 156 м²/г, и объем пор, равный 0,8 мл/г (измеренный по адсорбции N₂). Процент добавленного ZrO₂ и процент добавленного SiO₂ были равны 5% каждый (в пересчете на массу материала подложки на основе оксида алюминия). Затем материал подложки на основе оксида алюминия пропитали раствором ацетата марганца способом капиллярной пропитки, получив суммарную нагрузку, равную 5% Мп0₂ в пересчете на массу материала подложки, пропитанного оксидом марганца, после чего провели кальцинирование при 550°С в течение 3 часов.

Результаты экспериментов приведены в Таблицах 2 и 3 ниже.

Из Таблиц также видно, что поглощение SOx значительно снижено по настоящему изобретению по сравнению со Сравнительными примерами.

1. Композиция, подходящая для применения в катализаторах для борьбы с выбросами загрязняющих веществ, содержащая: материал подложки, содержащий материал подложки на основе оксида алюминия и оксид марганца, причем содержание оксида марганца в материале подложки лежит в диапазоне от 0,1 масс.% до 20 масс.% от общей массы материала подложки в пересчете на МnО₂, и материал подложки дополнительно содержит SiO₂, причем SiO₂ либо включен в материал подложки, либо SiO₂ является покрытием материала подложки, либо и то, и другое, причем

i) если SiO₂ включен в материал подложки, то содержание SiO₂ превышает 5 масс.% от массы материала подложки на основе оксида алюминия, если в материал подложки не включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, или

ii) если SiO₂ включен в материал подложки, то содержание SiO₂ составляет по меньшей мере 5 масс.% от массы материала подложки на основе оксида алюминия, если в материал подложки включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, или

iii) если SiO₂ покрывает материал подложки, то покрытие из SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2 масс.% от массы материала подложки в пересчете на материал подложки на основе оксида алюминия.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что материал подложки на основе оксида алюминия является оксидом алюминия, алюмосиликатом или их смесью, предпочтительно оксидом алюминия.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что материал подложки содержит оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, предпочтительно ZrO₂.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание оксида марганца лежит в диапазоне от 1 масс.% до 10 масс.% в пересчете на MnO₂ от массы материала подложки.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что покрытие из SiO₂ составляет от 0,2 масс.% до 5 масс.% от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что если SiO₂ включен в материал подложки без оксидов циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинаций, то материал подложки имеет содержание SiO₂, равное по меньшей мере 10 масс.% от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

7. Композиция по пп. 1 и 3, отличающаяся тем, что если материал подложки включает ZrO₂, то по меньшей мере 5 масс.% SiO₂, по меньшей мере 5 масс.% ZrO₂ включено в подложку в обоих случаях от массы подложки на основе оксида алюминия.

8. Способ получения композиции, подходящей для применения в катализаторах для борьбы с выбросами загрязняющих веществ, который включает следующие стадии, причем стадии ii)-iii) могут выполняться в любом порядке:

i) получение материала подложки на основе оксида алюминия;

ii) пропитывание материала подложки на основе оксида алюминия раствором соли оксида марганца с получением материала подложки, пропитанного оксидом марганца; и

iii) добавление SiO₂ в материал подложки на основе оксида алюминия

или в материал подложки, пропитанный оксидом марганца, посредством:

а) покрытия материала подложки, пропитанного оксидом марганца, раствором SiO₂ с получением покрытия из SiO₂ вокруг материала подложки, пропитанного оксидом марганца, причем покрытие из SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2 масс.% от массы материала подложки на основе оксида алюминия; или

b) включения SiO₂ в материал подложки, причем если SiO₂ включен в материал подложки на основе оксида алюминия, то содержание SiO₂ превышает 5 масс.% от массы материала подложки на основе оксида, если в материал подложки не включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации; или

с) включения SiO₂ в материал подложки, причем если SiO₂ включен в материал подложки на основе оксида алюминия, то содержание SiO₂ равно по меньшей мере 5 масс.% от массы материала подложки на основе оксида алюминия, если в материал подложки включены оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что материал подложки на основе оксида алюминия является оксидом алюминия, алюмосиликатом или их смесью и предпочтительно он является оксидом алюминия.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что к материалу подложки на основе оксида алюминия, или к материалу подложки, пропитанному оксидом марганца, или к обоим материалам добавляют оксиды циркония, титана, редкоземельных элементов или их комбинации, предпочтительно ZrO₂.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что если подложка, пропитанная оксидом марганца, покрыта SiO₂, то покрытие из SiO₂ составляет от 0,2 масс.% до 5 масс.% от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что материал подложки, пропитанный оксидом марганца, покрыт кремниевой кислотой.

13. Способ по п. 8, отличающийся тем, что, если SiO₂ включен в материал подложки без оксидов циркония, то материал подложки имеет содержание SiO₂, предпочтительно равное по меньшей мере 10 масс.% от массы материала подложки на основе оксида алюминия.

14. Способ по п. 8 или 10, отличающийся тем, что если материал подложки включает ZrO₂, то по меньшей мере 5 масс.% SiO₂ и по меньшей мере 5 масс.% ZrO₂ включено в подложку в пересчете на массу материала подложки.

15. Применение композиции по любому из пп. 1-7 в качестве носителя для катализатора, в частности катализатора окисления выхлопных газов, и более конкретно катализатора окисления выхлопных газов дизельных двигателей.