Способ получения карбида кремния



Способ получения карбида кремния
Способ получения карбида кремния
Y10S977/773 -
Y10S977/773 -
C01P2002/72 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2767270:

ИГНАТЬЕВ Кирилл Борисович (RU)
ПИИРАЙНЕН Виктор Юрьевич (RU)

Изобретение относится к технологии получения карбида кремния, который может быть использован для производства изделий полупроводниковой техники, ювелирных изделий, керамических материалов и носителей катализаторов. Способ получения карбида кремния включает подготовку шихты из кремнийсодержащего и углеродсодержащего компонентов, загрузку шихты и нагрев шихты, при этом в качестве кремнийсодержащего компонента применяют кремнийорганическое соединение - эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта с формулой (C2H5O)4Si, в качестве углеродсодержащего компонента используют водный раствор сахарозы в количестве, обеспечивающем в шихте соотношение углерод/кремний по массе от 1,30:1 до 1,39:1, приготовление шихты осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта 100, аммиак водный 25% раствор 100, сахароза 72-77, вода 110, при этом нагрев шихты ведут до 1600-1700°С в вакууме до 1,33 Па с выдержкой в течение 1-2 ч. Изобретение позволяет получить наноразмерный карбид кремния чистотой 99,99% и выходом до 99,5% из недорогих недефицитных и экологически чистых веществ. 1ил., 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения карбида кремния, который может быть использован для получения керамических материалов, абразивного инструмента, высокотемпературных нагревательных элементов и в химической промышленности как носитель катализаторных систем.

Традиционный способ получения карбида кремния в электрических печах сопротивления предусматривает взаимодействие кварцевого песка с коксом, при этом температура в печи составляет 2400-2500°С [1]. После реакции печь охлаждается и карбид кремния в кусковой форме удаляется и измельчается. Продукт получается сравнительно нечистый, черного или зеленого цвета.

Известен способ производства карбида кремния [2], при котором его получают из шихты, содержащей нанопорошки кремнийсодержащего (SiO, SiO2, H2SiO3) и углеродсодержащего (углевод общей формулы С(НО), где n≥12; m=n-1, многоатомный спирт общей формулы СНО, где n≥2, альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов общей формулы (СНО)n, где n≥3) компонентов, приготовленной в деионизованной воде, с последующим ступенчатым нагревом в три стадии: до температуры 145-195°С с выдержкой 1,5-3 ч, до 800-1000°С с выдержкой в вакууме 0,4-1 ч и до 1450-1650°С с выдержкой в вакууме в течение 1-1,5 ч.

Недостатком этого способа является токсично-гигиеническая опасность применения наноразмерных исходных материалов, размер которых позволяет им проникать через клеточные мембраны и находиться внутри структуры ДНК или белка и изменять их функции, они способны легко проникать через барьеры организма и накапливаться во внутренней среде. Работа с наноматериалами требует соблюдения требований техники безопасности, которые регламентируются ГОСТ Р 12.1.052-97 «Информация о безопасности веществ и материалов (паспорт безопасности), МУ 1.2.2520-09 «Токсиколого-гигиеническая оценка безопасности наноматериалов», ГОСТ Р 56748.1-2015/ISO/TS 12901-1:2012 «Наноматериалы. Менеджмент риска» и другими.

Кроме того, заявленный процесс позволяет получить материал, качество которого напрямую зависит от качества применяемых исходных химикатов, некоторые из которых имеют растительное происхождение и не могут иметь высокой чистоты (примеси выше уровня 10-6%). Также, указанный процесс имеет низкий выход продукта - 80-85%. Процесс реализуется при весовом соотношении компонентов в пересчете на кремний и углерод Si:C=1:(1,04-1,4), что недостаточно для получения стехиометрического карбида кремния.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения карбида кремния взаимодействием тетрагалогенида кремния с аммиаком при повышенной температуре, обработку полученного нитрида кремния углеродсодержащим реагентом также при повышенной температуре и последующее разделение продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве тетрагалогенида кремния используют тетрафторид кремния, аммиак предварительно высушивают и их взаимодействие ведут при 1500°С, а в качестве углеродсодержащего реагента используют графит, а обработку им нитрида кремния проводят при 1800°С [3]. Выход реакции получения карбида кремния из тетрафторида составлял 99,5% содержание примесей не превышает 10-6 - 10-7 мас.

Недостатком этого способа является высокая токсичность применяемых реагентов, наличие коррозионноактивных при высоких температурах веществ, необходимость в разделении продуктов реакции, высокая стоимость тетрафторида кремния и высокочистого графита, наличие отходов в виде фтористого водорода.

Таким образом, технической проблемой, существующей в настоящее время, является отсутствие экологически чистых, дешевых и экономичных способов производства карбида кремния. Задачей настоящего изобретения является разработка такого способа.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение технологичности и экологичности способа производства карбида кремния, при сохранении его качества и чистоты, а также повышение выхода конечного продукта.

Технический результат достигается тем, что в качестве кремний содержащего материала применяют кремнийорганическое соединение - эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта с формулой (C2H5O)4Si, а в качестве углеродсодержащего материала используют водный раствор сахарозы. Приготовление шихты осуществляют при следующем массовом соотношении компонентов:

эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта 100 вч
аммиак водный 25% раствор 100 вч
сахароза 72-77 вч
вода 110 вч,

что обеспечивает соотношение по массе углерод/кремний от 1,30:1 до 1,39:1 при применении в качестве кремнийсодержащего материала тетраэтоксисилана. Изменение пропорции приводит к нарушению стехиометрии получающегося карбида кремния и необходимости выделения основного продукта из реакционной смеси. Для получения качественной шихты в виде гелеобразной массы количество воды и водного раствора аммиака должно быть 110 вч и 100 вч, в противном случае получается либо их избыток, либо происходит неполное превращение эфира ортокремниевой кислоты и этилового спирта в виде тетраэтоксисилана в кремниевую кислоту.

Сущность изобретения поясняется фиг. 1, на которой приведено изображение структуры синтезированного карбида кремния.

Способ осуществляется следующим образом. В графитовый тигель помещают водный раствор сахарозы, эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта, водный раствор аммиака при непрерывном перемешивании. После получения белой желеобразной массы тигель помещают в воздушную печь. После предварительной сушки и разложения сахарозы полупродукт вакуумируют в тигле до 1,33 Па (10-2 мм.рт.ст), нагревают до 1600-1700°С, выдерживают при этой температуре 1-2 ч, охлаждают в вакууме. В результате такой обработки получают карбид кремния светло-серого цвета.

Выбранный состав обеспечивает упрощение и удешевление процесса приготовления шихты из-за доступности малотоксичных материалов. Класс опасности водного раствора аммиака - 4 по ГОСТ 12.1.007-76, эфира ортокремниевой кислоты и этилового спирта - 4, сахарозы - 4.

В процессе реализации способа происходит реакция карботермического восстановления окисленной формы кремния и образование карбида кремния.

Выбранное соотношение по массе углерод/кремний от 1,30:1 до 1,39:1 обеспечивает получение продукта стехиометрического состава. При соотношении менее 1,30:1 не достигается технический результат, поскольку имеет место избыток кремния, при соотношении более 1,39:1 не достигается технический результат, поскольку имеет место избыток углерода.

Температуры, до которых нагревают вакуумную печь, проводя термическую обработку, позволяют обеспечить получение продукта стехиометрического состава. При температуре менее 1600°С не обеспечивается технический результат, поскольку скорость процесса мала и не образуется заметных количеств карбида кремния. При температуре более 1700°С происходит укрупнение частиц нанопорошка карбида кремния, повышается расход электроэнергии и удлиняется продолжительность процесса за счет затрат времени на нагрев и охлаждение.

Время протекания процесса задано из диапазона от 1 до 2 часов. При времени выдержки менее 1 часа не достигается заявленный технический результат, так как продолжительности процесса недостаточно для вступления в реакцию всех компонентов, а при времени выдержки более 2 часов происходит перерасход электроэнергии и удлиняется продолжительность процесса в целом.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. На этапе подготовки шихты в графитовый тигель вводят сахарозу 75 грамм в качестве углеродсодержащего компонента, воду в количестве 110 грамм и эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта в виде тетраэтоксисилана 100 грамм в качестве кремнийсодержащего компонента, после чего компоненты перемешивают до однородной массы, при этом соотношение углерод/кремний выдерживают 1,35:1. Затем при постоянном перемешивании вводят водный раствор аммиака в количестве 100 грамм и перемешивают до образования гелеобразной массы белого цвета. После высушивания с целью удаления влаги, аммиака и летучих продуктов гидролиза кремнийорганического соединения продолжительностью 4 часа при ступенчатом повышении температуры с 100 до 250°С и выдержки 4 часа при максимальной температуре, графитовый тигель закрывают крышкой, например, из графитового войлока, графлекса и графита в виде пластины, и загружают в печь, вакууммируют до давления 1,33 Па нагревают до температуры 1600°С, после чего проводят выдержку при заданных условиях в течение 2 часа, тем самым обеспечивая термообработку.

Технологические условия обеспечивают получение карбида кремния с выходом 99,5%, чистотой 99,99%.

Пример 2. На этапе подготовки шихты в графитовый тигель вводят сахарозу 72 грамм в качестве углеродсодержащего компонента, воду в количестве 110 грамм и эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта в виде тетраэтоксисилана 100 грамм в качестве кремнийсодержащего компонента, после чего компоненты перемешивают до однородной массы, при этом соотношение углерод/кремний выдерживают 1,30:1. Затем при постоянном перемешивании вводят водный раствор аммиака в количестве 100 грамм и перемешивают до образования гелеобразной массы белого цвета. После высушивания с целью удаления влаги, аммиака и летучих продуктов гидролиза кремнийорганического соединения продолжительностью 4 часа при ступенчатом повышении температуры с 100 до 250°С и выдержки 4 часа при максимальной температуре, графитовый тигель закрывают крышкой, например, из графитового войлока, графлекса и графита в виде пластины, и загружают в печь, вакууммируют до давления 1,33 Па, нагревают до температуры 1650°С, после чего проводят выдержку при заданных условиях в течение 1,5 часа, тем самым обеспечивая термообработку.

Технологические условия обеспечивают получение карбида кремния с выходом 99,5%, чистотой 99,99%.

Пример 3. На этапе подготовки шихты в графитовый тигель вводят сахарозу 77 грамм в качестве углеродсодержащего компонента, воду в количестве 110 грамм и эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта в виде тетраэтоксисилана 100 грамм в качестве кремнийсодержащего компонента, после чего компоненты перемешивают до однородной массы, при этом соотношение углерод/кремний выдерживают 1,39:1. Затем при постоянном перемешивании вводят водный раствор аммиака в количестве 100 грамм и перемешивают до образования гелеобразной массы белого цвета. После высушивания с целью удаления влаги, аммиака и летучих продуктов гидролиза кремнийорганического соединения продолжительностью 4 часа при ступенчатом повышении температуры с 100 до 250°С и выдержки 4 часа при максимальной температуре, графитовый тигель закрывают крышкой, например, из графитового войлока, графлекса и графита в виде пластины, и загружают в печь, вакуумируют до давления 1,33 Па, нагревают до температуры 1700°С, после чего проводят выдержку при заданных условиях в течение 1 часа, тем самым обеспечивая термообработку.

Технологические условия обеспечивают получение карбида кремния с выходом 99,5%, чистотой 99,99%.

Пример 4. На этапе подготовки шихты в графитовый тигель вводят сахарозу 70 грамм в качестве углеродсодержащего компонента, воду в количестве 110 грамм и эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта в виде тетраэтоксисилана 100 грамм в качестве кремнийсодержащего компонента, после чего компоненты перемешивают до однородной массы, при этом соотношение углерод/кремний выдерживают 1,26:1. Затем при постоянном перемешивании вводят водный раствор аммиака в количестве 100 грамм и перемешивают до образования гелеобразной массы белого цвета. После высушивания с целью удаления влаги, аммиака и летучих продуктов гидролиза кремнийорганического соединения продолжительностью 4 часа при ступенчатом повышении температуры с 100 до 250°С и выдержки 4 часа при максимальной температуре, графитовый тигель закрывают крышкой, например, из графитового войлока, графлекса и графита в виде пластины, и загружают в печь, вакуумируют до давления 1,33 Па, нагревают до температуры 1500°С, после чего проводят выдержку при заданных условиях в течение 2 часа, тем самым обеспечивая термообработку.

Технологические условия не обеспечивают качественный выход карбида кремния высокой чистоты.

Пример 5. На этапе подготовки шихты в графитовый тигель вводят сахарозу 80 грамм в качестве углеродсодержащего компонента, воду в количестве 110 грамм и эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта в виде тетраэтоксисилана 100 грамм в качестве кремнийсодержащего компонента, после чего компоненты перемешивают до однородной массы, при этом соотношение углерод/кремний выдерживают 1,44:1. Затем при постоянном перемешивании вводят водный раствор аммиака в количестве 100 грамм и перемешивают до образования гелеобразной массы белого цвета. После высушивания с целью удаления влаги, аммиака и летучих продуктов гидролиза кремнийорганического соединения продолжительностью 4 часа при ступенчатом повышении температуры с 100 до 250°С и выдержки 4 часа при максимальной температуре, графитовый тигель закрывают крышкой, например, из графитового войлока, графлекса и графита в виде пластины, и загружают в печь, вакуумируют до давления 1,33 Па, нагревают до температуры 1750°С, после чего проводят выдержку при заданных условиях в течение 1 часа, тем самым обеспечивая термообработку.

Технологические условия не обеспечивают качественный выход карбида кремния высокой чистоты.

Рентгенофазовый анализ порошков проводили на многофункциональном порошковом дифрактометре Rigaku SmartLab 3 в диапазоне углов 2θ 10-100° (CuKα излучение, Ni-фильтр, шаг 0,01°). Анализ структуры и морфологии порошков проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3SBH; микрорентгеноспектральный анализ химического состава осуществляли с помощью рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора Aztec Х-Act (Oxford Instruments). В результате анализа установлено, что карбид кремния имеет кубическую сингонию, размеры частиц не превышают 80-100 нм, чистота продукта составляет 99,99%, состав продукта характеризуется стехиометрическим соотношением кремния к углероду. (Фиг. 1).

Данные, характеризующие предлагаемый и известный способы, приведены в табл. 1.

Предлагаемый способ позволяет получить наноразмерный карбид кремния чистотой 99,99% и выходом до 99,5% из недорогих недефицитных и экологически чистых веществ. Синтез происходит при температуре 1600-1700°С при среднем вакууме 1,33 Па при массовом соотношении углерода к кремнию от 1,30:1 до 1,39:1, что приводит к уменьшению энергетических затрат и не требует сложной аппаратуры. Применяемые вещества являются одними из самых дешевых и доступных, по степени воздействия на организм относятся к 4 классу опасности (малоопасные вещества) в отличии от тетрафторида кремния, который имеет класс опасности 2 и является высокотоксичным веществом с ПДК 0,5 мг/м3 (в пересчете на HF), ЛД50 92 мг/кг, коррозионно-активен и является ирритантом (относится к группе веществ, вызывающих при попадании сильное местное раздражение слизистых оболочек, кожных покровов и расположенных в них нервных рецепторов с формированием ответной рефлекторной защитной реакции организма направленной на устранение раздражающего вещества).

Источники информации

1. Францевич А.И., Карбид кремния, Киев, Наукова думка, 1966, с. 607.

Способ получения карбида кремния, включающий подготовку шихты из кремнийсодержащего и углеродсодержащего компонентов, загрузку шихты и нагрев шихты, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего компонента применяют кремнийорганическое соединение - эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта с формулой (C2H5O)4Si, а в качестве углеродсодержащего компонента используют водный раствор сахарозы в количестве, обеспечивающем в шихте соотношение углерод/кремний по массе от 1,30:1 до 1,39:1, при этом приготовление шихты осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта 100
аммиак водный 25% раствор 100
сахароза 72-77
вода 110,

а нагрев шихты ведут до 1600-1700°С в вакууме до 1,33 Па с выдержкой в течение 1-2 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения композиционных материалов на основе карбида кремния, армированных текстильным материалом из карбида кремния, которые могут быть использованы для работы в агрессивных средах, в условиях высоких температур и истирающих воздействий, может использоваться для создания подшипников скольжения и качения, лопаток газотурбинного двигателя и изделий специального назначения.

Предложены системы и способы получения композиционного материала с керамической матрицей (CMC), содержащего углеродные нанотрубки и графен, который может быть использован в качестве обшивки воздушного судна. Способ получения композиционной структуры с керамической матрицей включает обеспечение смеси углеродных нанотрубок, графена и карбонитрида кремния; нагревание указанной смеси до первой температуры для инициирования образования химических связей между углеродными нанотрубками и графеном в интервале 750-950°С и повышение давления смеси в ходе ее нагревания при второй температуре с обеспечением спекания карбонитрида кремния в смеси при температуре ниже 1000°С.

Изобретение относится к способу получения керамического композита из карбида кремния, упрочненного волокном из карбида кремния, который может быть использован для работы в кислых и агрессивных средах, в условиях высоких температур и длительного механического воздействия. Способ получения керамики включает перемешивание порошка карбида кремния, содержащего спекающую добавку в виде оксидов алюминия и иттрия, с волокнами карбида кремния, полученными методом силицирования.

Изобретение относится к керамическим композиционным материалам, армированным гомогенно диспергированными нитевидными кристаллами карбида кремния, и может быть использовано при изготовлении теплонагруженных узлов и деталей перспективных газотурбинных двигателей, работающих при температурах до 1500°C на воздухе и в продуктах сгорания топлива.

Изобретение относится к технологии получения окислительно-стойких ультравысокотемпературных керамических композиционных материалов состава MB2/SiC, где М=Zr и/или Hf с нанокристаллическим карбидом кремния, которые могут быть использованы в качестве окислительно-, химически- и эрозионно-стойких материалов в потоках воздуха при температурах выше 2000°С, для создания авиационной, космической и ракетной техники, отопительных систем, теплоэлектростанций, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к области керамического материаловедения, в частности к технологии получения нанокерамики. Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение энергозатрат, исключение применения различных активаторов спекания, повышение физико-механических свойств получаемого материала.

Изобретение относится к способу получения прекерамических волокнообразующих олигоорганосилазанов для получения керамических волокон состава SiCN. Реакционную смесь три- и дифункциональных органохлорсиланов при их суммарном мольном соотношении более 0,66, но менее 0,85 подвергают аммонолизу.

Изобретение относится к способу получения модифицированных хромом гранатовых волокон. Полимерные волокна формуют при 160-200°С из волокнообразующих органохромоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=1,5-2,5 и Al:Cr=100-250.

Изобретение относится к области порошковой металлургии тугоплавких соединений, в частности к способу получения порошков карбидов тугоплавких переходных металлов (Ti, Zr, Hf, Nb, Та и V), которые используются в качестве лигатур, компонентов сплавов, мишеней для плазменного напыления, самостоятельных керамических материалов и др.
Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических элементов, на основе сегнетожёстких материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), устойчивых к внешним воздействиям и обладающих высокой температурной стабильностью параметров, и может быть использовано в различных устройствах, предназначенных для работы в силовых режимах, в том числе предназначенных для экстремальных условий (акселерометры, пьезодвигатели, пьезотрансформаторы).

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, в частности к производству бетонов. Сырьевая смесь для изготовления бетона включает портландцемент, щебень, песок, молибденсодержащие отходы, жидкий компонент.
Наверх