Способ иммобилизации твердых отходов пирохимической переработки отработанного ядерного топлива

Использование: для иммобилизации твердых отходов пирохимической переработки отработанного ядерного топлива, состоящих из хлоридов щелочных металлов и хлоридов продуктов деления. Сущность изобретения заключается в том, что последовательно выполняют операции смешивания отходов и компонентов керамической матрицы, формовки из них керамических заготовок и отжига заготовок, причем в качестве компонента матрицы используют бентонитовую глину, при этом доля продуктов деления в хлоридах не превышает 20 мас.%, доля хлоридов в заготовках составляет от 10 до 30 мас.%, доля бентонитовой глины в заготовках соответственно составляет от 90 до 70 мас.%, в состав бентонитовой глины входит не менее 60% монтмориллонита с содержанием элементов, мас.%: SiO₂ - от 58 до 62, СаО - от 2 до 4, Аl₂O₃ - от 16 до 22, MgO - от 2 до 4, Fe₂O₃ - от 3 до 5, ТiO₂ - не менее 1, Na₂O - от 0,5 до 2, K₂O - от 1 до 2, операцию смешивания совмещают с измельчением компонентов матрицы путем их помола, формовку и отжиг заготовок проводят в реакторе горячего изостатического прессования в атмосфере инертного газа аргона при давлении от 50 до 100 атм, отжиг заготовок проводят в два этапа, первый из которых включает их нагревание со скоростью 10-20°С/мин до температуры 450-500°С и последующую выдержку при этой температуре в течение 2-4 часов, а второй этап включает их дальнейшее нагревание со скоростью 10-20°С/мин до температуры 800-1000°С и последующую выдержку при этой температуре в течение 10-20 часов. Технический результат: обеспечение возможности формирования каркасной структуры матричной основы прочных керамических блоков, имеющих равномерную структуру с пониженной пористостью, в которой радионуклиды удерживаются за счет встраивания в кристаллическую структуру с образованием новых минеральных фаз.

 

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности, к способам иммобилизации отходов переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ), и может использоваться в схеме замкнутого ядерного топливного цикла (ЗЯТЦ). Наибольшие перспективы реализации ЗЯТЦ связываются с переработкой «маловыдержанного» ОЯТ пирохимическими методами, в частности, нитридного топлива, которое может поступать на стадию переработки практически сразу после его извлечения из реактора, в том числе, благодаря большей степени его выгорания в реакторе.

В известных способах пирохимическую переработку ОЯТ предлагается проводить путем его растворения в хлоридных солевых расплавах и последующего электролитического осаждения урана и плутония, для чего могут использоваться смеси хлоридов щелочных и/или щелочноземельных металлов, таких как хлориды лития, калия, натрия, цезия, кальция, магния, стронция, бария. В процессе переработки образуются радиоактивные соли, содержащие продукты деления и подвергающиеся многоступенчатой очистке.

Часть высокоактивных технологических отходов такой переработки подлежит длительному захоронению (иммобилизации), при этом необходимость отверждения солевого электролита сопряжена с задачей минимизации конечных форм отвержденных радиоактивных отходов, что требует высокого процента включения в матрицу. Для решения этой задачи предлагались различные минералоподобные матрицы, стеклообразующие системы, цементы, оксиды. Применительно к кондиционированию отходов, представляющих собой смесь хлоридов щелочных металлов, наиболее перспективными считаются составы на основе керамических материалов.

Одним из таких способов иммобилизации отходов пирохимической переработки является техническое решение, в котором ОЯТ смешивают с глинистым компонентом - бентонитовой глиной - и полученную суспензию смешивают с вяжущим веществом - гидратной известью или тонкомолотым шлаком [патент РФ №2087043, публ. 10.08.2003]. Недостаток способа заключается в высокой степени выщелачиваемости радионуклидов в окружающую среду и в низких характеристиках механической прочности матрицы.

Известен способ обработки радиоактивных отходов, предусматривающий их фиксацию в керамической матрице путем смешения отходов с неорганической матрицей бентонитовой глиной с последующими формовкой, сушкой, обжигом и охлаждением керамических блоков, при этом после стадии охлаждения керамические блоки размалывают и подвергают повторному смешению с неорганической матрицей - бентонитовой глиной [патент РФ №2127920, публ. 20.03.1999]. Недостатком способа является его энергозатратность и высокая токсичность, обусловленные необходимостью размалывания керамических блоков, содержащих связанные радиоактивные элементы.

Известен способ иммобилизации изотопов трансурановых элементов радиоактивных отходов, заключающийся в создании алюмосиликатных матриц на основе осушенных осажденных радиоактивных элементов и бентонитовой (монтмориллонитовой) глины [патент РФ №2361299, опубл. 10.07.2009]. Способ заключается в сушке сформированных гранул, спекании нагревом от комнатной или температуры 180°С со скоростью повышения температуры от 1 до 25°С в минуту до температуры конечной выдержки от 1000 до 1200°С (по первому варианту) или от 1100 до 1200°С (по второму варианту) в течение от 2 до 8 часов для получения риолитоподобных стеклокерамических блоков и охлаждение. Недостатком данного способа является энергозатратность.

Существенным недостатком перечисленных способов является то, что они предназначены для иммобилизации водных растворов, содержащих радиоактивных отходы.

Для иммобилизации солевых отходов без перевода их в водную фазу был предложен способ, заключающийся во включении таких отходов в состав алюмофосфатного стекла [Lavrinovich Y.G. et al. Vitrification of chloride wastes in the pyroelectrochemical method of reprocessing irradiated nuclear fuel // Atomic Energy. - 2003. - Vol. 95, - №5. - P. 781-785.]. Недостатком этого способа является необходимость предварительного перевода хлоридов в метафосфаты и низкое включение радиоактивных отходов в состав стекла (7-12%).

Известны исследования по включению в содалитовую матрицу (Na₈(AlO₂)₆(SiO₂)₆)Cl₂) хлоридов щелочных и щелочно-земельных элементов с формированием прочной керамики [Angelis G. De et al. Synthesis and characterization of sodalite as matrix for conditioning chloride spent salts from pyroprocesses // MRS Proceedings. - 2009. - Vol. 1193. - P. 73; Koyama T. et al. Waste form development for immobilization of radioactive halide salt generated from pyrometallurgical reprocessing // International conference on future nuclear systems. Global 97. - 1997. - P. 610-615]. Недостатком способа является наличие остаточных растворимых фаз.

Известны исследования возможности перевода хлоридов щелочных металлов в ортофосфатные керамики на основе коснарита, NZP (NaZr₂(PO₄)₃) и лангбейнита. Образцы получали различными методами: осаждением фосфатов из растворов, пропиткой исходных реагентов фосфорной кислотой, твердофазным синтезом и осаждением из расплавов. Порошки затем прессовали и спекали при температуре от 1000 до 1400°С. Было показано, что цезий входит в структуру фосфатов. Недостатком этого способа является энергозатратность и высокие значения скоростей выщелачивания цезия на уровне 10^-4 г/(см²⋅сут).

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ иммобилизации твердых отходов пирохимической переработки отработанного ядерного топлива, состоящих из хлоридов щелочных металлов и хлоридов продуктов деления, при котором последовательно выполняют операции смешивания отходов и компонентов керамической матрицы, формовки из них керамических заготовок и отжига заготовок, причем в качестве компонента матрицы используют бентонитовую глину [Тишкина А.А. Матрицы для иммобилизации отходов пирохимической переработки отработанного ядерного топлива // Сборник тезисов "Ломоносов 2018". Секция "Химия". Подсекция "Радиохимия и радиоэкология". 2018, https://istina.msu.ru/publications/article/116478924/].

Недостатком рассматриваемого решения является то, что оно недостаточно обосновано, поскольку базируется на результатах ограниченного числа экспериментов, полученных при низких содержаниях имитаторов высокоактивных отходов (1% от общей массы хлоридов). Изложенные при этом рекомендации по реализации процесса иммобилизации отходов изложены в общей концептуальной форме и недостаточно проработаны, отсутствует обоснование рабочих параметров технологических операций, которые обеспечили бы приемлемые временные и термические характеристики отжига керамических таблеток и их оптимальную кристаллическую структуру. В частности, в известном решении не принимаются во внимание вопросы достижения требуемых прочностных показателей, в том числе усталостной выносливости таблеток при сохранении низкой скорости выщелачивания.

В заявленном изобретении решается проблема повышения прочности подлежащих захоронению керамических блоков с продуктами пирохимической переработки отработанного ядерного топлива, увеличение процентного содержания компонентов таких отходов в матрице и уменьшение скорости выщелачивания.

Технический результат изобретения состоит в формировании каркасной структуры матричной основы прочных керамических блоков, имеющих равномерную структуру с пониженной пористостью, в которой радионуклиды удерживаются за счет встраивания в кристаллическую структуру с образованием новых минеральных фаз.

Технический результат изобретения достигается за счет того, что в способе иммобилизации твердых отходов пирохимической переработки отработанного ядерного топлива, состоящем из хлоридов щелочных металлов и хлоридов продуктов деления, при котором последовательно выполняют операции смешивания отходов и компонентов керамической матрицы, формовки из них керамических заготовок и отжига заготовок, причем в качестве компонента матрицы используют бентонитовую глину, доля радиоактивных щелочноземельных металлов в хлоридах не превышает 20 масс. %, доля хлоридов в заготовках керамических матриц составляет от 10 до 30 масс. %, доля бентонитовой глины в заготовках соответственно составляет от 90 до 70 масс. %, в состав бентонитовой глины входит не менее 60% монтмориллонита с содержанием элементов, масс. %: SiO₂ - от 58 до 62, СаО - от 2 до 4, Al₂O₃ - от 16 до 22, MgO - от 2 до 4, Fe₂O₃ - от 3 до 5, TiO₂ - не менее 1, Na₂O - от 0.5 до 2, K₂O - от 1 до 2, операцию смешивания совмещают с измельчением компонентов матрицы путем их помола, формовку и отжиг заготовок проводят в реакторе горячего изостатического прессования в атмосфере инертного газа аргона при давлении от 50 до 100 атм, отжиг заготовок проводят в два этапа, первый из которых включает их нагревание со скоростью 10-20°С/мин до температуры 450-500°С и последующую выдержку при этой температуре в течение 2-4 часов, а второй этап включает их дальнейшее нагревание со скоростью 10-20°С/мин до температуры 800-1000°С и последующую выдержку при этой температуре в течение 10 -20 часов.

Выбор состава бентонитовой глины (не менее 60% монтмориллонита с содержанием элементов, масс. %: SiO₂ - от 58 до 62, СаО - от 2 до 4, Al₂O₃ - от 16 до 22, MgO - от 2 до 4, Fe₂O₃ - от 3 до 5, TiO₂ - не менее 1, Na₂O - от 0.5 до 2, K₂O - от 1 до 2) был проведен на основании серии экспериментов, показавших, что матрица на основе глин, содержащих меньшее количество монтмориллонита, не обладают достаточной механической прочностью и химической стойкостью. Данный состав оказался наиболее подходящим для иммобилизации отходов пирохимической обработки радиоактивных отходов (РАО), в которых преобладают хлориды лития и калия, поскольку катионы щелочных и щелочноземельных металлов способны встраиваться в слоистую структуру монтмориллонита. Натрий в структуре монтмориллонита обеспечивает высокую катионообменную емкость. Образующаяся при отжиге каркасная структура алюмосиликатов надежно удерживает катионы металлов, присутствующих в отработанном электролите.

В заявленном способе совмещение операции смешивания компонентов матрицы и отходов с помолом позволяет одновременно сократить длительность технологического процесса и создать условия для формирования требуемой кристаллической структуры и пористости в конечной матрице. Оптимальным средством осуществления этой технологической операции являются шаровые мельницы.

Выполнение операции горячего изостатического прессования обеспечивает одновременное воздействие давления и высокой температуры. В отличие от известных решений, при этом создаются плотные матрицы с минимальной пористостью, а процесс протекает быстрее.

Выполнение в два раздельных этапа операции отжига с указанными температурными и временными характеристиками обусловлено следующими обстоятельствами. На первом этапе происходит выведение воды с сохранением первичной слоистой структуры монтмориллонита, требуемой для последующего встраивания катионов металлов. На втором этапе происходит термохимическое связывание компонентов отходов пирохимической переработки ОЯТ и встраивание в кристаллическую структуру катионов металлов, присутствующих в отработанном электролите.

Как показали проведенные экспериментально-аналитические исследования, при заявленных в настоящем изобретении составе керамической матрицы и диапазоне температурно-временных параметров отжига происходит формирование каркасной структуры матричной основы прочных керамических блоков, имеющих равномерную структуру с пониженной пористостью, в которой радионуклиды удерживаются за счет встраивания в кристаллическую структуру с образованием новых минеральных фаз. За счет указанного эффекта обеспечиваются наилучшие физико-химические показатели, отвечающие регламентированным требованиям для омоноличенных РАО. Среди них: механические характеристики (прочность на сжатие ≥10 МПа), радиационная стойкость (без изменений механической прочности при величине поглощенной дозы до 10⁹ Гр), скорость выщелачивания (для всех компонентов ≤10^-6 г/(см²⋅сут)), термическая стойкость (без изменений механической прочности при выдержке в течение 24 часов при 500°С) и морозостойкость (без изменений механической прочности после 30 циклов замораживания и оттаивания в диапазоне от -40°С до +40°С)).

Способ иммобилизации твердых отходов пирохимической переработки отработанного ядерного топлива, состоящих из хлоридов щелочных металлов и хлоридов продуктов деления, при котором последовательно выполняют операции смешивания отходов и компонентов керамической матрицы, формовки из них керамических заготовок и отжига заготовок, причем в качестве компонента матрицы используют бентонитовую глину, отличающийся тем, что доля продуктов деления в хлоридах не превышает 20 мас.%, доля хлоридов в заготовках составляет от 10 до 30 мас.%, доля бентонитовой глины в заготовках соответственно составляет от 90 до 70 мас.%, в состав бентонитовой глины входит не менее 60% монтмориллонита с содержанием элементов, мас.%: SiO₂ - от 58 до 62, СаО - от 2 до 4, Al₂O₃ - от 16 до 22, MgO - от 2 до 4, Fe₂O₃ - от 3 до 5, TiO₂ - не менее 1, Na₂O - от 0,5 до 2, K₂O - от 1 до 2, операцию смешивания совмещают с измельчением компонентов матрицы путем их помола, формовку и отжиг заготовок проводят в реакторе горячего изостатического прессования в атмосфере инертного газа аргона при давлении от 50 до 100 атм, отжиг заготовок проводят в два этапа, первый из которых включает их нагревание со скоростью 10-20°С/мин до температуры 450-500°С и последующую выдержку при этой температуре в течение 2-4 часов, а второй этап включает их дальнейшее нагревание со скоростью 10-20°С/мин до температуры 800-1000°С и последующую выдержку при этой температуре в течение 10-20 часов.