Настоящее изобретение направлено на способ приготовления экструдируемой композиции, которая содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, способ получения формованного изделия, экструдируемую композицию и применение экструдируемой композиции для получения предшественника катализатора или катализатора для эпоксидирования олефина. Способ приготовления экструдируемой композиции включает (i) предоставление прокаленного титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью в диапазоне от 12 до 18% массовых; (ii) подвергание титансодержащего цеолитного материала, предоставленного в (i), кислотной обработке, включающей (ii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и титансодержащий цеолитный материал, предоставленный в (i), причем водная жидкая фаза содержит воду и кислоту; где водная жидкая фаза согласно (ii.1) имеет рН в диапазоне от 0 до 5; (ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1); где в (ii.2) водную суспензию согласно (ii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 50 до 175°С; (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2); (iii) введение цинка в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал согласно (ii); (iv) приготовление композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, полученный из (iii), предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, воду и агент для замешивания, причем композиция не содержит полиэтиленоксида. Экструдируемая композиция, применяемая для получения формованного изделия, содержит наименьшее количество компонентов, имеет многократно более низкую пластичность. Формованное изделие имеет очень низкий коэффициент извилистости поровых каналов. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Настоящее изобретение направлено на способ приготовления экструдируемой композиции, которая содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, где указанный способ включает подвергание титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, который проявляет определенную водопоглощающую способность, кислотной обработке. Кроме того, среди прочего, настоящее изобретение направлено на экструдируемую композицию, в частности, экструдируемую композицию, которую получают с помощью способа по настоящему изобретению, и на применение указанной экструдируемой композиции для получения формованного изделия.

Катализаторы ZnTiMWW, то есть, катализатор, содержащий титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, который дополнительно содержит цинк, известны как превосходные катализаторы для эпоксидирования пропена. Такие катализаторы обычно получают в процессе синтеза, включающем стадию формования, такую как стадия экструзии, где получают формованные изделия, которые являются предпочтительными для катализаторов, используемых в процессах промышленного масштаба, таких как вышеупомянутый процесс эпоксидирования. Способ получения таких катализаторов раскрыт, например, в международной заявке WO 2013/117536 A1. В этом документе раскрывается, что для приготовления композиции, которая подвергается экструзии, использование полиэтиленоксида в качестве дополнительного соединения этой композиции, подлежащей экструзии, не является необходимым, если используется цеолитный материал ZnTiMWW, который получают, как раскрыто в этом документе.

Ввиду этого раскрытия, авторы настоящего изобретения использовали цеолитный материал ZnTiMWW, который не был приготовлен, как раскрыто в международной заявке WO 2013/117536 A1. Неожиданно было обнаружено, что для получения экструдируемой композиции необходимо было использовать вспомогательное вещество для экструзии, например, полиэтиленоксид. Однако чем меньше компонентов используется для приготовления экструдируемой композиции, тем более выгодным является процесс приготовления, поскольку, например, дополнительно используемые соединения, такие как полиэтиленоксид, должны быть удалены из формованного изделия катализатора после процесса формования, например, путем прокаливания. При дальнейшем исследовании авторы настоящего изобретения обнаружили, что цеолитный материал TiMWW, раскрытый в международной заявке WO 2013/117536 А1 и используемый для приготовления цеолитного материала ZnTiMWW, демонстрирует водопоглощающую способность менее чем 11 % массовых, тогда как другие цеолитные материалы TiMWW, протестированные для того же самого применения, демонстрируют водопоглощающую способность по меньшей мере 11 % массовых.

Следовательно, объектом настоящего изобретения было предоставить способ приготовления экструдируемой композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и проявляющий водопоглощающую способность по меньшей мере 11 % массовых, причем экструдируемая композиция, применяемая для получения формованного изделия, содержит как можно меньше компонентов. Неожиданно было обнаружено, что такой способ может быть обеспечен, если титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и проявляющий водопоглощающую способность по меньшей мере 11 % массовых, перед тем, как сделаться компонентом указанной композиции, предварительно обрабатывается надлежащим образом.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу приготовления экструдируемой композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем способ включает

(i) предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, как определено согласно ссылочному примеру 1 в настоящем документе;

(ii) подвергание титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), кислотной обработке, включающей

(ii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), причем водная жидкая фаза содержит воду и кислоту;

(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);

(ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2);

(iii) при необходимости введение цинка в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii);

(iv) приготовление композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, полученный из (ii) или (iii), предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, воду и агент для замешивания, причем композиция не содержит полиэтиленоксида.

Параметр «водопоглощающая способность», при использовании в контексте настоящего изобретения, определяется как устанавливаемый с помощью измерения поглощения воды, как подробно описано в ссылочном примере 1 в настоящем документе.

Стадия (i)

Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, приготовленный в (i), обладает водопоглощающей способностью в диапазоне от 11 до 20 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 11 до 19 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 11,5 до 18 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 12 до 16 % массовых. Предпочтительными диапазонами являются, например, от 12 до 14 % массовых или от 13 до 15 % массовых или от 14 до 16 % массовых.

Что касается химического состава титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, приготовленного в (i), предпочтительно, чтобы цеолитная структура по существу не содержала алюминия и в основном состояла из кремния, кислорода, титана и водорода. При необходимости, цеолитная структура может содержать определенное количество бора, которое может присутствовать из-за конкретного способа, согласно которому этот цеолитный материал получают. Предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых цеолитной структуры титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, приготовленного в (i), состоит из титана (Ti), кремния (Si), кислорода (O) и водорода (H). Более предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, приготовленного в (i), состоит из Ti, Si, O и H.

Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, приготовленный в (i), содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 4 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 1 до 3 % массовых, в пересчете на общую массу титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW. Предпочтительными диапазонами являются, например, от 1 до 2 % массовых или от 1,5 до 2,5 % массовых или от 2 до 3 % массовых.

Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, приготовленный в (i), представляет собой прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW.

Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержит, предпочтительно состоит из частиц, имеющих определенное распределение частиц по размерам, которое предпочтительно характеризуется значением Dv10 в диапазоне от 1 до 5 микрометров, предпочтительно, в диапазоне от 2 до 4 микрометров, более предпочтительно, в диапазоне от 2 до 3 микрометров, значением Dv50 в диапазоне от 7 до 15 микрометров, предпочтительно, в диапазоне от 8 до 12 микрометров, более предпочтительно, в диапазоне от 8 до 11 микрометров, и значением Dv90 в диапазоне от 20 до 40 микрометров, предпочтительно, в диапазоне от 25 до 35 микрометров, более предпочтительно, в диапазоне от 26 до 32 микрометров, как определено согласно ссылочному примеру 7 в настоящем документе.

Стадия (ii)

Согласно (ii) титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, приготовленный в (i), подвергают кислотной обработке.

Предпочтительно, в водной суспензии, полученной в (ii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, находится в диапазоне от 10 : 1 до 30 : 1, предпочтительно, в диапазоне от 15 : 1 до 25 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 18 : 1 до 22 : 1.

Кислота, которая содержится в водной жидкой фазе, предпочтительно содержит, более предпочтительно, представляет собой одну или несколько неорганических кислот, предпочтительно одну или несколько из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты. Более предпочтительно, эта кислота содержит серную кислоту или азотную кислоту. Более предпочтительно, эта кислота представляет собой серную кислоту или азотную кислоту. Предпочтительно, эта кислота по меньшей мере частично, более предпочтительно полностью, растворяется в воде, содержащейся в водной жидкой фазе.

Как правило, допустимо, чтобы водная жидкая фаза согласно (ii.1) содержала, в дополнение к воде и кислоте, одно или несколько других подходящих соединений. Предпочтительно, жидкая фаза в основном состоит из кислоты и воды. Более предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых водной жидкой фазы согласно (ii.1) состоит из воды и кислоты.

pH водной жидкой фазы согласно (ii.1), определенный, как описано в ссылочном примере 2 в настоящем документе, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 5, более предпочтительно, в диапазоне от 0 до 3, более предпочтительно, в диапазоне от 0 до 4, более предпочтительно, в диапазоне от 0 до 2.

Как правило, допустимо, чтобы водная суспензия, полученная в (ii.1), содержала, в дополнение к воде, кислоте и титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, одно или несколько других подходящих соединений. Предпочтительно, эта водная суспензия в основном состоит из воды, кислоты и титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW. Более предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, полученной в (ii.1), состоит из водной жидкой фазы и титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.

Что касается (ii.2), предпочтительно, чтобы водная суспензия согласно (ii.1) нагревалась до температуры суспензии в диапазоне от 50 до 175°С, более предпочтительно, в диапазоне от 70 до 125°С, более предпочтительно, в диапазоне от 90 до 105°С. Предпочтительными диапазонами являются, например, от 90 до 100 или от 95 до 105°С. Согласно (ii.2) водную суспензию можно выдерживать при этой температуре или других температурах в определенных выше предпочтительных диапазонах в течение любого подходящего периода времени. Предпочтительно, водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно, от 0,3 до 6 ч, более предпочтительно, от 0,5 до 1,5 ч. Возможно, чтобы нагревание согласно (ii.2) осуществлялось в закрытой системе при автогенном давлении, предпочтительно, в автоклаве. Кроме того, возможно, чтобы нагревание суспензии и выдерживание суспензии при указанной температуре осуществлялось в закрытой системе при автогенном давлении, предпочтительно, в автоклаве. Возможно, чтобы во время нагревания и/или во время выдерживания суспензии при указанной температуре эту суспензию механически приводили в движение, предпочтительно, перемешивали. После выдерживания суспензии при указанной температуре эту суспензию предпочтительно охлаждают, предпочтительно, до температуры не более 50°С, например, до комнатной температуры.

Согласно (ii.3) обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, подходящим образом отделяют от жидкой фазы суспензии. Для этого разделения твердого вещества и жидкости может использоваться любой возможный метод или комбинация двух или более методов. Предпочтительно, в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования. Предпочтительно, в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, причем эту сушку предпочтительно проводят в газовой атмосфере при температуре этой газовой атмосферы, предпочтительно, в диапазоне от 100 до 250°С, более предпочтительно, в диапазоне от 110 до 200°С, более предпочтительно, в диапазоне от 120 до 160°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот. Вместо фильтрования и последующей сушки осадка на фильтре может быть предпочтительным подвергнуть водную суспензию быстрой сушке, при которой перед быстрой сушкой водную суспензию можно или разбавить или сконцентрировать. Предпочтительно, отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, согласно (ii.3) от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) с использованием быстрой сушки включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предпочтительно, после отделения от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2), более предпочтительно, после сушки, подходящим образом прокаливался. Предпочтительно, обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, прокаливают в газовой атмосфере при температуре этой газовой атмосферы в диапазоне от 400 до 800°С, предпочтительно, в диапазоне от 500 до 750°С, более предпочтительно, в диапазоне от 600 до 700°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот.

Стадия (iii)

Согласно (iii), цинк при желании вводится в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii). Следовательно, согласно первому варианту исполнения настоящего изобретения никакого цинка не вводится в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii) перед (iv). Согласно второму и предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения предпочтительно, чтобы согласно (iii) цинк вводился в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii). Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно относится к способу приготовления экструдируемой композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем способ включает

(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);

(iii) введение цинка в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii);

Согласно обсужденным выше двум вариантам исполнения термин «титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW», используемый согласно (iv), либо относится к титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, в который не было введено никакого цинка согласно (iii), либо относится к титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, в который цинк был введен согласно (iii).

Что касается введения цинка согласно (iii), то никаких конкретных ограничений не существует. Предпочтительно введение цинка включает в себя пропитку, более предпочтительно, влажную пропитку, обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW. Что касается предпочтительной влажной пропитки, то еще более предпочтительно, чтобы она включала

(iii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем водная жидкая фаза содержит воду и растворенную соль цинка;

(iii.2) нагревание водной суспензии согласно (iii.1);

(iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2).

В водной суспензии, приготовленной в (iii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно находится в диапазоне от 40 : 1 до 1 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 35 : 1 до 5 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 15 : 1 до 6 : 1.

Может быть использована любая подходящая соль цинка. Предпочтительно, соль цинка содержит ацетат цинка, предпочтительно, дигидрат ацетата цинка. Более предпочтительно, соль цинка представляет собой ацетат цинка, предпочтительно, дигидрат ацетата цинка.

В водной суспензии согласно (iii.1) массовое соотношение растворенной соли цинка, рассчитанной как элементарный цинк, по отношению к обработанному кислотой титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 : 1 до 0,2 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 0,02 : 1 до 0,1 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 0,04 : 1 до 0,06 : 1.

Как правило, допустимо, чтобы водная жидкая фаза согласно (iii.1) содержала, в дополнение к воде и растворенной соли цинка, одно или несколько других соединений. Предпочтительно, водная жидкая фаза согласно (iii.1) в основном состоит из воды и растворенной соли цинка. Более предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых водной жидкой фазы согласно (iii.1) состоит из воды и растворенной соли цинка.

Как правило, допустимо, чтобы водная суспензия, приготовленная в (iii.1), содержала, в дополнение к воде и растворенной соли цинка, одно или несколько других соединений. Предпочтительно, водная суспензия, приготовленная в (iii.1), в основном состоит из воды и растворенной соли цинка. Более предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, приготовленной в (iii.1), состоит из водной жидкой фазы и обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.

Что касается (iii.2), предпочтительно, чтобы водная суспензия согласно (iii.1) нагревалась до температуры этой суспензии в диапазоне от 65 до 135°С, более предпочтительно, в диапазоне от 75 до 125°С, более предпочтительно, в диапазоне от 85 до 115°С. Предпочтительные диапазоны составляют, например, от 85 до 95°С или от 90 до 100°С или от 95 до 105°С. Согласно (iii.2), водную суспензию можно выдерживать при этой температуре или других температурах в определенных выше предпочтительных диапазонах в течение любого подходящего периода времени. Предпочтительно, водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 0,2 до 10 ч, более предпочтительно, от 0,5 до 8 ч, более предпочтительно, от 1 до 6 ч.

Согласно (iii.3) обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, подходящим образом отделяют от жидкой фазы суспензии. Для этого разделения твердого вещества и жидкости может использоваться любой возможный метод или комбинация двух или более методов. Предпочтительно, в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования. Предпочтительно, в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, причем эту сушку предпочтительно проводят в газовой атмосфере при температуре этой газовой атмосферы, предпочтительно в диапазоне от 100 до 300°С, более предпочтительно, в диапазоне от 150 до 275°С, более предпочтительно, в диапазоне от 200 до 250°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот. Вместо фильтрования и последующей сушки осадка на фильтре может быть предпочтительным подвергнуть водную суспензию быстрой сушке, при которой перед быстрой сушкой водную суспензию можно или разбавить или сконцентрировать. Предпочтительно, отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, согласно (iii.3) от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) с использованием быстрой сушки включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, предпочтительно после отделения от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2), более предпочтительно, после сушки, был подходящим образом прокален. Предпочтительно, обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, прокаливают в газовой атмосфере при температуре этой газовой атмосферы в диапазоне от 500 до 725°С, предпочтительно, в диапазоне от 600 до 700°С, более предпочтительно, в диапазоне от 625 до 675°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот.

Стадия (iv)

Согласно (iv) готовят композицию, которая содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, полученный из (ii) или (iii), предпочтительно, из (iii), предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, воду и агент для замешивания, причем эта композиция не содержит полиэтиленоксида.

Предпочтительно, может быть использован любой подходящий агент для замешивания. Предпочтительно, агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно, представляет собой один или несколько гидрофильных полимеров, более предпочтительно, содержит, более предпочтительно, представляет собой один или несколько углеводов, более предпочтительно, содержит, более предпочтительно, представляет собой один или несколько из целлюлозы и производного целлюлозы, более предпочтительно, содержит, более предпочтительно, представляет собой один или несколько из целлюлозы, простого эфира целлюлозы и сложного эфира целлюлозы. Более предпочтительно, агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно, представляет собой простой эфир целлюлозы, предпочтительно, простой алкиловый эфир целлюлозы, более предпочтительно, метилцеллюлозу. Более предпочтительно, агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), состоит из метилцеллюлозы. В композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно агента для замешивания находится в диапазоне от 5 : 1 до 20 : 1, предпочтительно, в диапазоне от 8 : 1 до 18 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 9 : 1 до 16 : 1.

Что касается предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, как правило, возможно использовать как коллоидный диоксид кремния, так и так называемый диоксид кремния «влажного способа» и так называемый диоксид кремния «сухого способа». Особенно предпочтительно этот диоксид кремния представляет собой аморфный диоксид кремния, причем размер частиц этого диоксида кремния находится, например, в диапазоне от 1 до 100 нм, а площадь поверхности частиц диоксида кремния находится в диапазоне от 50 до 500 м²/г. Коллоидный диоксид кремния, предпочтительно в виде щелочного и/или аммиачного раствора, более предпочтительно, в виде аммиачного раствора, является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Ludox®, Syton®, Nalco® или Snowtex®. Диоксид кремния «влажного способа» является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® или Nipsil®. Диоксид кремния «сухого способа» является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® или ArcSilica®. Среди прочего, аммиачный раствор коллоидного диоксида кремния является предпочтительным в настоящем изобретении. Предпочтительно, согласно настоящему изобретению предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно, представляет собой один или несколько из силикагеля, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния. Более предпочтительно, предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно, представляет собой коллоидный диоксид кремния. Более предпочтительно, предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), состоит из коллоидного диоксида кремния. В композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, по отношению к предшественнику связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO₂, предпочтительно находится в диапазоне от 1 : 1 до 10 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 3 : 1 до 7 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 3,5 : 1 до 4,5 : 1.

Согласно настоящему изобретению композиция согласно (iv) не содержит полиэтиленоксида, имеющего среднюю молекулярную массу MW (г/моль) примерно 4000000, предпочтительно, не содержит полиэтиленоксида, имеющего среднюю молекулярную массу MW (г/моль) в диапазоне от 100000 до 6000000, более предпочтительно, не содержит полиэтиленоксида. Предпочтительно, композиция согласно (iv) не содержит полиалкиленоксида, более предпочтительно, не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира. Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно относится к способу приготовления экструдируемой композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем этом способ включает

(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);

(iv) приготовление композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, полученный из (iii), предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, воду и агент для замешивания, причем композиция не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира, предпочтительно, не содержит полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира.

Предпочтительно, от 60 до 75 % массовых, более предпочтительно, от 63 до 72 % массовых, более предпочтительно, от 65 до 70 % массовых композиции согласно (iv) состоит из воды. По меньшей мере часть воды, содержащейся в композиции согласно (iv), может представлять собой стабилизированную аммиаком воду.

Более предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (iii), предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания. Следовательно, композиция согласно (iv) не содержит полиэтиленоксида. Предпочтительно, композиция согласно (iv) не содержит полиалкиленоксида, более предпочтительно, не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира. Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно относится к способу приготовления экструдируемой композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем способ включает

(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);

(iv) приготовление композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, полученный из (iii), предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, предпочтительно состоящий из коллоидного диоксида кремния, воду и агент для замешивания, предпочтительно состоящий из метилцеллюлозы, причем композиция не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира, предпочтительно, не содержит полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира, где по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (iii), предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания.

Предпочтительно, композиция согласно (iv), то есть, экструдируемая композиция согласно настоящему изобретению, обладает пластичностью не более 1 500 Н, как определено согласно ссылочному примеру 3 в настоящем документе. Более предпочтительно, композиция согласно (iv) имеет пластичность в диапазоне от 400 до 1 250 Н. Более предпочтительно, композиция согласно (iv) имеет пластичность в диапазоне от 450 до 1 000 Н.

Не существует никаких конкретных ограничений в отношении того, как готовится композиция согласно (iv). Предпочтительно, приготовление композиции включает механическое перемешивание, предпочтительно, замешивание композиции, предпочтительно до тех пор, пока отдельные компоненты композиции, которые были добавлены в подходящей последовательности, вместе не образуют гомогенную массу.

Стадия (v)

Предпочтительно, после стадии (iv) экструдируемую композицию, полученную из (iv), подвергают экструзии, и в результате указанной экструзии получают формованное изделие. Таким образом, предпочтительно, после (iv) и перед (v) композиция, полученная из (iv), не изменяется по своему составу. Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, и способ дополнительно включает

(v) экструдирование композиции согласно (iv) с получением формованного изделия.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу получения формованного изделия, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем способ включает

(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);

(iii) при желании введение цинка в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii);

(iv) приготовление композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, полученный из (ii) или (iii), предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, воду и агент для замешивания, где эта композиция не содержит полиэтиленоксида;

(v) экструдирование композиции согласно (iv) с получением формованного изделия.

Предпочтительно, настоящее изобретение относится к способу получения формованного изделия, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем способ включает

(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);

(iii) введение цинка в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW согласно (ii);

(iv) приготовление композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, полученный из (iii), предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, предпочтительно состоящий из коллоидного диоксида кремния, воду и агент для замешивания, предпочтительно состоящий из метилцеллюлозы, причем композиция не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира, предпочтительно, не содержит полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,99 % массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (iii), предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания;

(v) экструдирование композиции согласно (iv) с получением формованного изделия.

Что касается экструдирования согласно (v), то никаких конкретных ограничений не существует. Как правило, можно использовать любой метод экструдирования композиции, полученной из (iv). Используемый в данном документе термин «экструзия» относится к методу, из которого получают формованные изделия, имеющие в основном фиксированный профиль поперечного сечения, в котором композицию, полученную из (iv), подходящим образом проталкивают через подходящую фильеру, которая имеет желаемое поперечное сечение. Формованное изделие, которое получается из используемого экструдера, можно разрезать ниже по потоку от соответственно используемой фильеры, например, с использованием подходящего воздушного потока и/или механического режущего устройства, такого как подходящая проволока. Если нет необходимости получать формованные изделия, имеющие в основном одинаковую длину, то также возможно, чтобы формованное изделие, полученное из экструдера, не разрезалось, а разрушалось под своим собственным весом ниже по потоку от фильеры, что приводит к формованным изделиям, имеющим разную длину. Поперечное сечение формованного изделия может быть, например, круглой формы, овальным, в форме звезды и тому подобным. Предпочтительно, согласно настоящему изобретению, формованное изделие имеет круглое поперечное сечение, где диаметр предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 2,5 мм, более предпочтительно, в диапазоне от 1 до 2 мм.

Предпочтительно, формованное изделие, содержащее титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, подвергают сушке на стадии (vi), причем эту сушку предпочтительно проводят в газовой атмосфере при температуре этой газовой атмосферы, предпочтительно, в диапазоне от 50 до 200°С, более предпочтительно, в диапазоне от 75 до 175°С, более предпочтительно, в диапазоне от 100 до 150°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот.

Предпочтительно высушенное формованное изделие, содержащее титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предпочтительно подвергают прокаливанию на стадии (vii), причем прокаливание предпочтительно проводят в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы, предпочтительно в диапазоне от 400 до 700°С, более предпочтительно, в диапазоне от 450 до 650°С, более предпочтительно, в диапазоне от 500 до 600°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот.

Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно относится к способу получения формованного изделия, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем способ включает

(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);

(iv) приготовление композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, полученный из (iii), предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, предпочтительно состоящий из коллоидного диоксида кремния, воду и агент для замешивания, предпочтительно состоящий из метилцеллюлозы, причем композиция не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира, предпочтительно, не содержит полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,99 % массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (iii), предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания;

(v) экструдирование композиции согласно (iv) с получением формованного изделия;

(vi) сушку формовочной массы в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 50 до 200°С, предпочтительно, в диапазоне от 75 до 175°С, более предпочтительно, в диапазоне от 100 до 150°С;

(vii) прокаливание высушенного формованного изделия в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 400 до 700°С, предпочтительно, в диапазоне от 450 до 650°С, более предпочтительно, в диапазоне от 500 до 600°С.

Экструдируемая композиция

Настоящее изобретение также относится к экструдируемой композиции, получаемую или полученную с помощью способа, как описано выше, в частности, способа, включающего стадии с (i) по (iv). Кроме того, настоящее изобретение относится к экструдируемой композиции, которая содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, который, предпочтительно, дополнительно содержит цинк, предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, воду и агент для замешивания, причем указанная композиция не содержит полиэтиленоксида и где по меньшей мере 99 % массовых композиции состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания, причем указанная композиция имеет пластичность не более 1500 Н, как определено согласно ссылочному примеру 3 в настоящем документе. Предпочтительно, экструдируемая композиция имеет пластичность в диапазоне от 400 до 1250 Н, предпочтительно, в диапазоне от 450 до 1000 Н. Что касается предпочтительного предшественника связующего на основе диоксида кремния и предпочтительного агента для замешивания, то ссылка делается на соответствующее раскрытие в разделе способа и в разделе вариантов исполнения ниже.

Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно относится к экструдируемой композиции, содержащей коллоидный диоксид кремния в качестве источников диоксида кремния, метилцеллюлозу в качестве агента для замешивания и титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предпочтительно содержащий цинк, причем в экструдируемой композиции массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно содержащего цинк, относительно агента для замешивания находится в диапазоне от 5 : 1 до 20 : 1, предпочтительно, в диапазоне от 8 : 1 до 18 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 9 : 1 до 16 : 1, массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно содержащего цинк, относительно предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO₂, находится в диапазоне от 1 : 1 до 10 : 1, предпочтительно, в диапазоне от 3 : 1 до 7 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 3,5 : 1 до 4,5 : 1, и причем экструдируемая композиция не содержит полиалкиленоксида, предпочтительно, не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира, более предпочтительно, не содержит полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира, где от 60 до 75 % массовых, предпочтительно, от 63 до 72 % массовых, более предпочтительно, от 65 до 70 % массовых экструдируемой композиции состоит из воды и где по меньшей мере 99,5 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых экструдируемой композиции состоят из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно содержащего цинк, предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания.

Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предпочтительно содержащей цинк, представляет собой обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем указанный обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предпочтительно, получаемый или полученный с помощью способа, включающего, предпочтительно состоящего из стадий (i) и (ii) и предпочтительно (iii) способа, такого, как раскрыто выше в настоящее документе. Что касается предпочтительных титансодержащих цеолитов, имеющих структурный тип MWW, ссылка делается на соответствующее раскрытие в разделе способа и разделе вариантов исполнения ниже.

Формованное изделие

Кроме того, еще настоящее изобретение относится к формованному изделию, получаемому или полученному с помощью способа, как описано выше, предпочтительно, способа, включающего стадии с (i) по (v), более предпочтительно, способа, включающего стадии с (i) по (vi), более предпочтительно, включающего стадии с (i) по (vii).

Кроме того, настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предпочтительно содержащий цинк, и связующее средство на основе диоксида кремния, причем по меньшей мере 99 % массовых формованного изделия состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно содержащего цинк, и связующего средства на основе диоксида кремния, причем массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно содержащего цинк, относительно связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO₂, находится в диапазоне от 7 : 3 до 9 : 1, причем указанное формованное изделие имеет коэффициент извилистости поровых каналов относительно воды не более 2,4, определенный, как описано в ссылочном примере 4 в настоящем документе. Предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых формованного изделия состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, и связующего средства на основе диоксида кремния. Предпочтительно, массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно содержащего цинк, относительно связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO₂, находится в диапазоне от 7,5 : 2,5 до 8,5 : 1,5, предпочтительно, в диапазоне от 7,75 : 2,25 до 8,25 : 1,75. Предпочтительно, коэффициент извилистости поровых каналов относительно воды находится в диапазоне от 1 до 3. Более предпочтительно, коэффициент извилистости поровых каналов относительно воды находится в диапазоне от 1 до 2,5. Предпочтительно, объем пор находится в диапазоне от 0,8 до 1,2 мл/г, предпочтительно, в диапазоне от 0,9 до 1,1 мл/г, как определено согласно ссылочному примеру 5 в настоящем документе. Что касается предпочтительных титансодержащих цеолитов, имеющих структурный тип MWW, ссылка делается на соответствующее раскрытие в разделе способа и в разделе вариантов исполнения ниже.

Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно относится к формованному изделию, содержащему титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержащий цинк, и связующее средство на основе диоксида кремния, причем титановый цеолит, имеющий структурный тип MWW, содержащий цинк, содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, в количестве в диапазоне от 1 до 3 % массовых, в пересчете на общую массу титанового цеолита, имеющего структурный тип MWW, содержащего цинк, причем этот титановый цеолит, имеющий структурный тип MWW, содержит цинк, рассчитанный как элементарный цинк, в количестве в диапазоне от 1 до 3 % массовых, в пересчете на общую массу титанового цеолита, имеющего структурный тип MWW, содержащего цинк, где по меньшей мере 99,5 % массовых титанового цеолита, имеющего структурный тип MWW, содержащего цинк, состоит из цинка (Zn), Ti, Si, O, и Н, где по меньшей мере 99,9 % массовых формованного изделия состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, содержащего цинк, и связующего средства на основе диоксида кремния, причем массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, содержащего цинк, относительно связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO₂, находится в диапазоне от 7,75 : 2,25 до 8,25 : 1,75, где коэффициент извилистости поровых каналов относительно воды находится в диапазоне от 1 до 2,5, и где объем пор находится в диапазоне от 0,8 до 1,2 мл/г, предпочтительно, в диапазоне от 0,9 до 1,1 мл/г.

Формованное изделие из настоящего изобретения может использоваться для любого возможного применения, например, в качестве молекулярного сита, катализатора, предшественника катализатора, компонента катализатора, адсорбента, абсорбента и тому подобного. Предпочтительно, формованное изделие применяется в качестве предшественника катализатора или катализатора, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предпочтительно содержащий цинк, в качестве каталитически активного материала. Более предпочтительно, формованное изделие применяется в качестве катализатора для эпоксидирования олефина, предпочтительно, пропена. Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу получения эпоксида олефина, предпочтительно пропеноксида, включающему подвергание олефина условиям эпоксидирования в присутствии формованного изделия, описанного выше, в качестве катализатора эпоксидирования.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующего набора вариантов исполнения и комбинаций вариантов исполнения, получающихся из зависимостей и обратных ссылок, как указано. В частности, следует отметить, что в каждом случае, когда упоминается диапазон вариантов исполнения, например, в контексте такого термина, как «Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 4», подразумевается, что каждый вариант исполнения в этом диапазоне раскрыт для специалиста в явной форме, то есть, формулировка этого термина должна пониматься специалистом как синонимичная «Способу по любому из вариантов исполнения 1, 2, 3 и 4».

1. Способ приготовления композиции, предпочтительно, экструдируемой композиции, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем способ включает

(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);

2. Способ по варианту исполнения 1, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью в диапазоне от 11 до 20 % массовых, предпочтительно, в диапазоне от 11,5 до 18 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 12 до 16 % массовых.

3. Способ по варианту исполнения 1 или 2, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых цеолитной структуры титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из Ti, Si, O и H.

4. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 3, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 % массовых, предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 4 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 1 до 3 % массовых, в пересчете на общую массу титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.

5. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 4, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), представляет собой прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW.

6. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 5, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержит, предпочтительно состоит из частиц, имеющих распределение частиц по размерам, характеризуемое значением Dv10 в диапазоне от 1 до 5 микрометров, предпочтительно, в диапазоне от 2 до 4 микрометров, значением Dv50 в диапазоне от 7 до 15 микрометров, предпочтительно, в диапазоне от 8 до 12 микрометров, и значением Dv90 в диапазоне от 20 до 40 микрометров, предпочтительно, в диапазоне от 25 до 35 микрометров, как определено согласно ссылочному примеру 7 в настоящем документе.

7. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 6, причем в водной суспензии, приготовленной в (ii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, находится в диапазоне от 10 : 1 до 30 : 1, предпочтительно, в диапазоне от 15 : 1 до 25 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 18 : 1 до 22 : 1.

8. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 7, причем кислота, содержащаяся в водной жидкой фазе, содержит, предпочтительно, представляет собой, одну или несколько неорганических кислот, предпочтительно, одну или несколько из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем более предпочтительно, кислота содержит, предпочтительно представляет собой, серную кислоту или азотную кислоту.

9. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 8, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых, водной жидкой фазы согласно (ii.1) состоит из воды и кислоты.

10. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 9, причем водная жидкая фаза согласно (ii.1) имеет pH в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно, в диапазоне от 0 до 3, более предпочтительно, в диапазоне от 0 до 2, определенный, как описано в ссылочном примере 2 в настоящем документе.

11. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 10, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, приготовленной в (ii.1), состоит из водной жидкой фазы и титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.

12. Способ по любому одному из вариантов исполнения 1 - 11, причем в (ii.2) водную суспензию согласно (ii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 50 до 175°С, предпочтительно, в диапазоне от 70 до 125°С, более предпочтительно, в диапазоне от 90 до 105°С.

13. Способ по варианту исполнения 12, причем в (ii.2) водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 0,1 до 24 ч, предпочтительно, от 0,3 до 6 ч, более предпочтительно, от 0,5 до 1,5 ч.

14. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 13, причем нагревание согласно (ii.2) осуществляется в закрытой системе при автогенном давлении, предпочтительно, в автоклаве.

15. Способ по любому одному из вариантов исполнения 1 - 14, причем в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования.

16. Способ по варианту исполнения 15, причем отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.

17. Способ по варианту исполнения 16, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, сушат в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 100 до 250°С, предпочтительно, в диапазоне от 110 до 200°С, более предпочтительно, в диапазоне от 120 до 160°С.

18. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 17, причем в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.

19. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 18, предпочтительно, по любому одному из вариантов исполнения 16 - 18, причем в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2), дополнительно включает прокаливание обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно высушенного обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.

20. Способ по варианту исполнения 19, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 400 до 800°С, предпочтительно, в диапазоне от 500 до 750°С, более предпочтительно, в диапазоне от 600 до 700°С.

21. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 20, включающий

22. Способ по варианту исполнения 21, причем в (iii) введение цинка включает пропитку, предпочтительно влажную пропитку, обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.

23. Способ по варианту исполнения 21 или 22, причем в (iii) введение цинка включает

(iii.2) нагревание водной суспензии согласно (iii.1);

24. Способ по варианту исполнения 23, причем в водной суспензии, приготовленной в (iii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, находится в диапазоне от 40 : 1 до 1 : 1, предпочтительно, в диапазоне от 35 : 1 до 5 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 15 : 1 до 6 : 1.

25. Способ по варианту исполнения 23 или 24, причем соль цинка содержит, предпочтительно, представляет собой ацетат цинка, предпочтительно, дигидрат ацетата цинка.

26. Способ по любому из вариантов исполнения 23 - 25, причем в водной суспензии согласно (iii.1) массовое соотношение растворенной соли цинка, рассчитанной как элементарный цинк, по отношению к обработанному кислотой титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, находится в диапазоне от 0,01 : 1 до 0,2 : 1, предпочтительно, в диапазоне от 0,02 : 1 до 0,1 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 0,04 : 1 до 0,06 : 1.

27. Способ по любому из вариантов исполнения 23 - 26, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых водной жидкой фазы согласно (iii.1) состоит из воды и растворенной соли цинка.

28. Способ по любому из вариантов исполнения 23 - 27, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, приготовленной в (iii.1), состоит из водной жидкой фазы и обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.

29. Способ по любому из вариантов исполнения 23 - 28, причем в (iii.2) водную суспензию согласно (iii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 65 до 135°С, предпочтительно, в диапазоне от 75 до 125°С, более предпочтительно, в диапазоне от 85 до 115°С.

30. Способ по варианту исполнения 29, причем в (iii.2) водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 0,2 до 10 ч, предпочтительно, от 0,5 до 8 ч, более предпочтительно, от 1 до 6 ч.

31. Способ по любому из вариантов исполнения 23 - 30, причем в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования.

32. Способ по варианту исполнения 31, причем отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк.

33. Способ по варианту исполнения 32, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, сушат в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 100 до 300°С, предпочтительно, в диапазоне от 150 до 275°С, более предпочтительно, в диапазоне от 200 до 250°С.

34. Способ по любому из вариантов исполнения 23 - 30, причем в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.

35. Способ по любому из вариантов исполнения 23 - 34, предпочтительно, по любому из вариантов исполнения 32 - 34, причем в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2), дополнительно включает прокаливание обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, предпочтительно высушенного обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк.

36. Способ по варианту исполнения 35, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 500 до 725°С, предпочтительно, в диапазоне от 600 до 700°С, более предпочтительно, в диапазоне от 625 до 675°С.

37. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 36, причем агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько гидрофильных полимеров, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько углеводов, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы и производного целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы, простого эфира целлюлозы и сложного эфира целлюлозы.

38. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 37, причем агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой простой эфир целлюлозы, предпочтительно простой алкиловый эфир целлюлозы, более предпочтительно метилцеллюлозу.

39. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 38, причем в композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно агента для замешивания находится в диапазоне от 5 : 1 до 20 : 1, предпочтительно, в диапазоне от 8 : 1 до 18 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 9 : 1 до 16 : 1.

40. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 39, причем предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из силикагеля, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния.

41. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 40, причем предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно представляет собой коллоидный диоксид кремния.

42. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 41, причем в композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO₂, находится в диапазоне от 1 : 1 до 10 : 1, предпочтительно в диапазоне от 3 : 1 до 7 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 3,5 : 1 до 4,5 : 1.

43. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 42, причем композиция согласно (iv) не содержит полиалкиленоксида, предпочтительно не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира.

44. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 43, причем от 60 до 75 % массовых, предпочтительно от 63 до 72 % массовых, более предпочтительно от 65 до 70 % массовых композиции согласно (iv) состоит из воды.

45. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 44, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания.

46. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 45, причем композиция согласно (iv) обладает пластичностью не более 1500 Н, как определено согласно ссылочному примеру 3 в настоящем документе.

47. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 46, причем композиция согласно (iv) имеет пластичность в диапазоне от 400 до 1250 Н.

48. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 47, причем композиция согласно (iv) имеет пластичность в диапазоне от 450 до 1000 Н.

49. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 47, причем приготовление композиции согласно (iv) включает замешивание композиции.

50. Способ по любому из вариантов исполнения 1 - 49, дополнительно включающий

(v) экструдирование композиции согласно (iv) с получением формованного изделия.

51. Способ по варианту исполнения 50, представляющий собой способ изготовления формованного изделия, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, и связующее средство на основе диоксида кремния.

52. Способ по варианту исполнения 50 или 51, причем в результате экструдирования получают формованное изделие в форме нити.

53. Способ по варианту исполнения 52, причем нить имеет диаметр в диапазоне от 0,5 до 2,5 мм, предпочтительно, в диапазоне от 1 до 2 мм.

54. Способ по любому из вариантов исполнения 50 - 53, дополнительно включающий

(vi) сушку формованного изделия в газовой атмосфере.

55. Способ по варианту исполнения 54, причем формованное изделие сушат при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 50 до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 75 до 175°С, более предпочтительно в диапазоне от 100 до 150°С.

56. Способ по любому из вариантов исполнения 50 - 55, предпочтительно согласно варианту исполнения 54 или 55, дополнительно включающий

(vii) прокаливание предпочтительно высушенного формованного изделия в газовой атмосфере.

57. Способ по варианту исполнения 56, причем формованное изделие прокаливают при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 400 до 700°С, предпочтительно в диапазоне от 450 до 650°С, более предпочтительно в диапазоне от 500 до 600°С.

58. Экструдируемая композиция, получаемая или полученная с помощью способа согласно любому из вариантов исполнения 1 - 48.

59. Экструдируемая композиция, содержащая титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, воду и агент для замешивания, причем указанная композиция не содержит полиэтиленоксида и по меньшей мере 99 % массовых композиции состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания, причем указанная композиция имеет пластичность не более 1500 Н, как определено согласно ссылочному примеру 3 в настоящем документе.

60. Экструдируемая композиция по варианту исполнения 59, имеющая пластичность в диапазоне от 400 до 1250 Н, предпочтительно в диапазоне от 450 до 1000 Н.

61. Экструдируемая композиция по варианту исполнения 59 или 60, причем агент для замешивания, содержащийся в этой экструдируемой композиции, содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько гидрофильных полимеров, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько углеводов, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы и производного целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы, простого эфира целлюлозы и сложного эфира целлюлозы.

62. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 61, причем агент для замешивания, содержащийся в экструдируемой композиции, содержит, предпочтительно представляет собой простой эфир целлюлозы, предпочтительно простой алкиловый эфир целлюлозы, более предпочтительно метилцеллюлозу.

63. Экструдируемая композиция по любому одному из вариантов исполнения 59 - 62, причем в экструдируемой композиции массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно агента для замешивания находится в диапазоне от 5 : 1 до 20 : 1, предпочтительно в диапазоне от 8 : 1 до 18 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 9 : 1 до 16 : 1.

64. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 63, причем предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в экструдируемой композиции, содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько из силикагеля, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния.

65. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 64, причем предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции, содержит, предпочтительно представляет собой коллоидный диоксид кремния.

66. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 65, причем в композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO₂, находится в диапазоне от 1 : 1 до 10 : 1, предпочтительно в диапазоне от 3 : 1 до 7 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 3,5 : 1 до 4,5 : 1.

67. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 66, причем экструдируемая композиция не содержит полиалкиленоксида, предпочтительно не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира.

68. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 67, причем от 60 до 75 % массовых, предпочтительно от 63 до 72 % массовых, более предпочтительно от 65 до 70 % массовых экструдируемой композиции состоит из воды.

69. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 68, причем по меньшей 99,5 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых экструдируемой композиции состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания.

70. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 69, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, представляет собой обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем указанный обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предпочтительно получается или получен с помощью стадий (i) и (ii) и при необходимости (iii) способа согласно любому из вариантов исполнения 1 - 36.

71. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 70, причем титановый цеолит, имеющий структурный тип MWW, который содержится в экструдируемой композиции, содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 % массовых, предпочтительно, в диапазоне от 1 до 3 % массовых, в пересчете на общую массу титанового цеолита, имеющего структурный тип MWW.

72. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 71, причем титановый цеолит, имеющий структурный тип MWW, который содержится в экструдируемой композиции, содержит цинк, рассчитанный как элементарный цинк, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 % массовых, предпочтительно, в диапазоне от 1 до 3 % массовых, в пересчете на общую массу титанового цеолита, имеющего структурный тип MWW.

73. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 72, причем по меньшей мере 98 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых титанового цеолита, имеющего структурный тип MWW, который содержится в экструдируемой композиции, состоит из Zn, Ti, Si, O, и Н.

74. Экструдируемая композиция по любому из вариантов исполнения 59 - 73, получаемая или полученная с помощью способа согласно любому из вариантов исполнения 1 - 49.

75. Применение экструдируемой композиции по любому из вариантов исполнения 58 - 74 для получения предшественника катализатора или катализатора, содержащего в качестве каталитически активного материала титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем указанный катализатор предпочтительно представляет собой катализатор для эпоксидирования олефина, предпочтительно, пропена.

76. Способ получения предшественника катализатора или катализатора, содержащего в качестве каталитически активного материала титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем указанный катализатор предпочтительно представляет собой катализатор для эпоксидирования олефина, предпочтительно, пропена, причем экструдируемая композиция согласно любому одному из вариантов исполнения 58 - 73 используется в качестве исходного материала.

77. Формованное изделие, получаемое или полученное с помощью способа согласно любому из вариантов исполнения 50 - 57, предпочтительно, согласно любому одному из вариантов исполнения 54 - 57, более предпочтительно согласно варианту исполнения 56 или 57.

78. Формованное изделие, содержащее титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, и связующее средство на основе диоксида кремния, причем по меньшей мере 99 % массовых формованного изделия состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, и связующего средства на основе диоксида кремния, причем массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO₂, находится в диапазоне от 7 : 3 до 9 : 1, причем указанное формованное изделие имеет коэффициент извилистости поровых каналов относительно воды не более 2,4, определенный, как описано в ссылочном примере 4 в настоящем документе.

79. Формованное изделие по варианту исполнения 78, причем по меньшей мере 99,5 % массовых, предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых формованного изделия состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, и связующего средства на основе диоксида кремния.

80. Формованное изделие по варианту исполнения 78 или 79, причем массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO₂, находится в диапазоне от 7,5 : 2,5 до 8,5 : 1,5, предпочтительно, в диапазоне от 7,75 : 2,25 до 8,25 : 1,75.

81. Формованное изделие по любому из вариантов исполнения 78 - 80, имеющее коэффициент извилистости поровых каналов относительно воды в диапазоне от 1 до 3.

82. Формованное изделие по любому из вариантов исполнения 78 - 81, имеющее коэффициент извилистости поровых каналов относительно воды в диапазоне от 1 до 2,5.

83. Формованное изделие по любому из вариантов исполнения 78 - 82, имеющее объем пор в диапазоне от 0,8 до 1,2 мл/г, предпочтительно, в диапазоне от 0,9 до 1,1 мл/г, как определено согласно ссылочному примеру 5 в настоящем документе.

84. Формованное изделие по любому из вариантов исполнения 78 - 83, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, который содержится в формованном изделии, содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, в количестве в диапазоне от 1 до 5 % массовых, предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 % массовых, в пересчете на общую массу титанового цеолита, имеющего структурный тип MWW.

85. Формованное изделие по любому из вариантов исполнения 78 - 84, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, который содержится в формованном изделии, содержит цинк, рассчитанный как элементарный цинк, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 % массовых, предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 % массовых, в пересчете на общую массу титанового цеолита, имеющего структурный тип MWW.

86. Формованное изделие по любому из вариантов исполнения 78 - 85, причем по меньшей мере 98 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых титансодержащего цеолита, имеющего структурный тип MWW, который содержится в формованном изделии, состоит из Zn, Ti, Si, O, и Н.

87. Применение формованного изделия по любому одному из вариантов исполнения 77 - 86 в качестве предшественника катализатора или катализатора, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, в качестве каталитически активного материала, причем указанный катализатор предпочтительно представляет собой катализатор для эпоксидирования олефина, предпочтительно пропена.

88. Способ получения катализатора, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, в качестве каталитически активного материала, причем указанный катализатор предпочтительно представляет собой катализатор для эпоксидирования олефина, предпочтительно, пропена, причем формованное изделие согласно любому из вариантов исполнения 77 - 86 используется в качестве исходного материала.

89. Способ получения эпоксида олефина, предпочтительно, пропеноксида, включающий подвергание олефина условиям эпоксидирования в присутствии формованного изделия согласно любому из вариантов исполнения 77 - 86 в качестве катализатора эпоксидирования.

90. Способ получения эпоксида олефина, предпочтительно, пропеноксида, включающий получение катализатора эпоксидирования согласно способу по любому одному из вариантов исполнения 50 - 57, предпочтительно, по любому одному из вариантов исполнения 54 - 57, более предпочтительно, по варианту исполнения 56 или 57, и подвергание олефина условиям эпоксидирования в присутствии указанного катализатора.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих ссылочных примеров, примеров и сравнительных примеров.

Примеры

Ссылочный пример 1: Определение водопоглощающей способности

Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды выполняли на приборе VTI SA фирмы TA Instruments, придерживаясь программы ступенчатой изотермы. Эксперимент состоял из прогона или серии прогонов, выполненных на материале образца, который был помещен на чашу микровесов внутри прибора. Прежде чем начать измерение, остаточную влагу из образца удаляли путем нагревания этого образца до 100°С (скорость нагревания 5°С/мин) и выдерживания его в течение 6 ч в токе N₂. После программы сушки температуру в камере снижали до 25°С и во время измерений поддерживали эту температуру постоянной. Микровесы калибровали и определяли массу высушенного образца (максимальное отклонение массы 0,01 % массовых). Поглощение воды образцом измеряли как увеличение массы по сравнению с массой сухого образца. Сначала измеряли кривую адсорбции путем увеличения относительной влажности (RH - relative humidity) (выраженной как % массовые воды в атмосфере внутри ячейки), воздействию которой подвергали образец, и измерения поглощения воды образцом в состоянии равновесия. RH увеличивали с шагом 10 % от 5 % до 85 %, и на каждом шаге система контролировала RH и проверяла массу образца до достижения равновесных условий и регистрации поглощенной массы. Общее количество адсорбированной образцом воды получали после того, как образец подвергался воздействию RH 85 %. Во время измерения десорбции RH снижали с 85 % до 5 % с шагом 10 %, и контролировали и регистрировали изменение в массе образца (поглощении воды).

Ссылочный пример 2: Определение рН

pН определяли с использованием рН-чувствительного стеклянного электрода.

Ссылочный пример 3: Определение пластичности

Пластичность, на которую ссылаются в контексте настоящего изобретения, следует понимать как определенную с помощью настольной испытательной машины Z010/TN2S поставщика Zwick, D-89079 Ulm, Германия. Что касается основных принципов этой машины и ее работы, ссылка делается на соответствующее руководство по эксплуатации «Betriebsanleitung der Material-Prüfmaschine», version 1.1, by Zwick Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany (1999). Испытательная машина Z010 была оснащена неподвижным горизонтальным столиком, на котором располагался стальной испытательный сосуд, включающий цилиндрический отсек, имеющий внутренний диаметр 26 мм и внутреннюю высоту 75 мм. Этот сосуд заполняли композицией для измерений так, чтобы масса, заполнившая сосуд, не содержала воздушных включений. Уровень заполнения был на 10 мм ниже верхнего края цилиндрического отсека. В центральном положении над цилиндрическим отсеком сосуда, содержащего композицию для измерений, находился поршень, имеющий сферический нижний конец, причем диаметр этой сферы составлял 22,8 мм, и он мог свободно перемещаться в вертикальном направлении. Упомянутый поршень был установлен на датчике нагрузки испытательной машины, имеющей максимальную испытательную нагрузку 10 кН. Во время измерения поршень перемещался вертикально вниз, таким образом, погружаясь в композицию в испытательном сосуде. В условиях испытаний поршень перемещали с предварительным усилием (Vorkraft), равным 1,0 Н, со скоростью приложения предварительного усилия (Vorkraftgeschwindigkeit), равной 100 мм/мин, и со скоростью последующего испытания (Prüfgeschwindigkeit), равной 14 мм/мин. Измерение прекращали, когда измеренное усилие достигало значения, составляющего менее 70 % от ранее измеренного максимального усилия для этого измерения. Эксперимент контролировался с помощью компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Измеренное максимальное усилие (F_max в Н) соответствует пластичности, на которую ссылаются в контексте настоящего изобретения.

Ссылочный пример 4: Определение коэффициента извилистости поровых каналов

Коэффициент извилистости поровых каналов определяли, как описано в экспериментальном разделе патента США US 20070099299 A1. В частности, анализы ЯМР с этой целью проводили при 25°С и 1 бар при резонансной частоте ¹H 125 МГц с помощью спектрометра для ЯМР FEGRIS NT (сравните с Stallmach et al. in Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007, Vol. 61, стр. 51 - 131) на факультете физических и геологических наук Лейпцигского университета. Импульсная программа, используемая для анализа самодиффузии по ЯМР с импульсным градиентом поля (PFG), представляла собой стимулированное спиновое эхо с градиентами импульсного поля согласно Фиг. 1b из патента США US 20070099299 A1. Для каждого образца кривые затухания спинового эха были измерены для до семи различных значений времени диффузии (Δ/ms = 7, 10, 12, 25, 50, 75, 100) путем ступенчатого увеличения в интенсивности градиентов поля (g_max = 10 T/м). Из кривых затухания спинового эха зависимость от времени коэффициента самодиффузии внутрипоровой воды была определена с помощью уравнений (5) и (6) из патента США US 20070099299 A1. Расчет извилистости поровых каналов: Уравнение (7) из патента США US 20070099299 A1 использовалось, чтобы рассчитать зависимость среднего квадратичного сдвига от времени из коэффициентов самодиффузии D (Δ), определенных таким образом.

В качестве примера на фиг. 2 патента США US 20070099299 A1 на график нанесены данные для носителей катализатора из примера указанного документа в двойной логарифмической форме вместе с соответствующими результатами для свободной воды. Фиг. 2 из патента США US 20070099299 A1 также показывает в каждом случае максимально соответствующую прямую линию из линейной аппроксимации

как функцию времени диффузии Δ. Согласно уравнению (7) из патента США US 20070099299 А1 ее наклон в точности соответствует значению , где соответствует коэффициенту самодиффузии, усредненному по интервалу времени диффузии. Тогда, согласно уравнению (3) из патента США US 20070099299 А1 извилистость поровых каналов получается из соотношения среднего коэффициента самодиффузии свободного растворителя (D₀), определенного таким образом, и соответствующего значения среднего коэффициента самодиффузии в формованном изделии.

Ссылочный пример 5: Определение объема пор

Объем пор определяли методом измерения пористости путем внедрения ртути согласно стандарту DIN 66133.

Ссылочный пример 6: Испытание для пропиленоксида (ПО)

В испытании для ПО формованные изделия согласно настоящему изобретению испытывают в качестве катализаторов в мини-автоклаве путем реакции пропена с водным раствором пероксида водорода (30 % массовых) для получения пропиленоксида. В частности, 0,63 г формованных изделий согласно изобретению вместе с 79,2 г ацетонитрила и 12,4 г пропена при комнатной температуре и 22,1 г пероксида водорода (30 % массовых в воде) вводили в стальной автоклав. После времени реакции 4 часа при 40°С смесь охлаждали и давление сбрасывали, а жидкую фазу анализировали с помощью газовой хроматографии на предмет содержания в ней пропиленоксида. Содержание пропиленоксида в жидкой фазе (в % массовых) является результатом испытания для ПО.

Ссылочный пример 7: Распределение частиц по размерам

1,0 г цеолитного материала для проведения измерения суспендировали в 100 г деионизированной воды и перемешивали примерно 10 минут. Измерение распределения частиц по размерам проводили в жидкой фазе с использованием прибора с удлиненной станиной Mastersizer S версии 2.15, сер. № 33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Германия, с использованием следующих параметров аппарата:

- фокусное расстояние: 300RF мм

- длина луча: 10,00 мм

- модуль: MS17

- затемнение: 16,9 %

- дисперсионная модель: 3$$D

- модель анализа: полидисперсная

- коррекция: нет

Термин «значение Dv10», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, когда 10 % объемных частиц микропорошка имеют меньший размер. Аналогично этому, термин «значение Dv50», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, когда 50 % объемных частиц микропорошка имеют меньший размер, а термин «значение Dv90», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, когда 90 % объемных частиц микропорошка имеют меньший размер.

Ссылочный пример 8: Кристалличность

Кристалличность цеолитного материала, упомянутую в контексте настоящей заявки, определяли по способу, такому как описан в руководстве User Manual DIFFRAC.EVA Version 3, страница 105, фирмы Bruker AXS GmbH, Karlsruhe (опубликовано в феврале 2003 года). Соответствующие данные собирали на стандартном дифрактометре Bruker D8 Advance Diffractometer Series II, используя детектор LYNXEYE, 2тэта от 2° до 50°, с использованием фиксированных щелей, размер шага 0,02° 2 тэта и скорость сканирования 2,4 с/шаг. Параметры, используемые для оценки фонового/аморфного содержания, представляли собой Curvature = 0 и Threshold = 0,8.

Ссылочный пример 9: Предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых

(i) Синтез B-Ti-MWW

Смесь для синтеза имела следующий состав: 1,0 (SiO₂) : 0,04 (TiO₂) : 0,67 (B₂O₃) : 1,4 пиперидина : 19 H₂O.

Партия 0: сначала помещали в стакан 1026 г деионизированной воды, затем при перемешивании при 200 об/мин добавляли 365 г пиперидина и смесь перемешивали в течение 10 минут при рН 13,2 при температуре примерно 23°С. После этого партию разделили на две равные части.

Партия 1: 695,5 г раствора пиперидина в деионизированной воде помещали в стакан и при перемешивании при 200 об/мин добавляли 248,4 г борной кислоты и перемешивание продолжали в течение 30 мин, затем добавляли 90 г пирогенного диоксида кремния (Cab-O-SIL® 5M) примерно при 23°С. Затем смесь еще перемешивали в течение 1 ч при рН 11,4 примерно при 23°С.

Партия 2: сначала помещали в стакан 695,5 г раствора пиперидина в деионизированной воде, при перемешивании при 200 об/мин примерно при 23°С добавляли 43,2 г тетрабутилортотитаната и перемешивание продолжали в течение дополнительных 30 минут, а затем добавляли 90 г пирогенного диоксида кремния (Cab-O-SIL® 5M). Затем смесь перемешивали в течение 1 ч при рН 12,2 примерно при 23°С.

Партия 3: Две суспензии из партии 1 и 2 смешивали вместе в течение 1,5 ч при рН 11,8 примерно при 23°С, чтобы получить смесь для синтеза, и затем проводили кристаллизацию в автоклаве при следующих условиях: нагревание в течение 1 ч до 130°С/выдерживание в течение 24 ч при 100 об/мин при давлении 0 - 2,7 бар, затем нагревание в течение 1 ч до 150°С/выдерживание в течение 24 ч при 100 об/мин при давлении 2,7 - 4,9 бар, затем нагревание в течение 1 ч до 170°С/выдерживание в течение 120 ч при 100 об/мин при давлении 4,9 - 9,4 бар.

После вышеуказанных условий кристаллизации полученную таким образом суспензию, имеющую рН 11,3, сливали и фильтровали через фильтр с отсасыванием (дающий прозрачный фильтрат) и промывали 10 литрами деионизированной воды (с получением мутного фильтрата). Затем этот мутный фильтрат подкисляли до pH 7 с помощью 10 %-ного водного раствора HNO₃. После этого влажный продукт (осадок на фильтре) помещали в фарфоровую чашку, сушили в течение ночи, затем измельчали. Выход составлял 192,8 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: 9,6 г углерода, 0,85 г B, 21,8 г Si и 17,8 г Ti.

(ii) Обработка B-Ti-MWW HNO₃

Высушенный и измельченный материал, полученный согласно пункту (i) выше, промывали раствором HNO₃ (соотношение твердого вещества и жидкости 1 г : 20 мл) в течение 20 ч при 100°С: в 10-литровую стеклянную колбу добавляли 3600 г раствора HNO₃ и 180 г B-Ti-MWW согласно пункту (i) при 100°С с последующим кипячением в течение 20 часов при кипении с возвратом флегмы, при перемешивании при 250 об/мин. Полученную таким образом белую суспензию отфильтровывали и промывали 2 × 5 л деионизированной воды. Сушка: 10 ч/120°С. Прокаливание: нагревание при 2 К/мин до 530°С/выдерживание в течение 5 часов. Выход составил 143 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: < 0,1 г углерода (TOC), 0,27 г B, 42 г Si и 2 г Ti. Определили, что удельная поверхность по БЭТ составляет 532 м²/г. Было измерено, что кристалличность продукта (ссылочный пример 8) составляет 80 %, а средний размер кристаллов, как было рассчитано из данных рентгенодифракционного анализа XRD, составляет 22 нм.

(iii) Обработка B-Ti-MWW HNO₃

Материал, полученный согласно пункту (ii) выше, промывали раствором HNO₃ (соотношение твердого вещества и жидкости 1 г : 20 мл) в течение 20 часов при 100°С. В 10-литровую стеклянную колбу добавляли 2400 г раствора HNO₃ и 120 г B-Ti-MWW согласно пункту (ii) при 100°С с последующим кипячением в течение 20 часов при кипении с возвратом флегмы, при перемешивании при 250 об/мин. Белую суспензию отфильтровывали и промывали 7 × 1 литрами деионизированной воды. Сушка: 10 ч/120°С. Прокаливание: нагревание при 2 К/мин до 530°С/выдерживание в течение 5 ч. Выход составил 117 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: < 0,03 г B, 44 г Si и 1,8 г Ti. Определили, что удельная поверхность по БЭТ составляет 501 м²/г. Было измерено, что кристалличность продукта составляет 94 %, а средний размер кристаллов, как было рассчитано из данных рентгенодифракционного анализа XRD, составляет 22 нм. Анализ XRD полученного продукта подтвердил, что полученный цеолитный материал имел каркас структуры MWW.

Водопоглощающая способность, как определено с помощью ссылочного примера 1 в настоящем документе, составила 13,2 % массовых.

Ссылочный пример 10: Приготовление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых

(i) Синтез B-Ti-MWW

Смесь для синтеза имела следующий состав: 1,0 (SiO₂) : 0,04 (TiO₂) : 0,67 (B₂O₃) : 1,4 пиперидина : 19 H₂O.

Партия 0: сначала помещали в стакан 1026 г деионизированной воды, 365 г пиперидина добавляли при перемешивании при 200 об/мин и смесь перемешивали в течение 10 минут при рН 13,2 при температуре примерно 23°С. После этого партию разделили на две равные части.

Партия 1: 695,5 г раствора пиперидина в деионизированной воде помещали в стакан и при перемешивании при 200 об/мин добавляли 248,4 г борной кислоты и перемешивание продолжали в течение 30 мин, затем добавляли 90 г пирогенного диоксида кремния (Cab-O-SIL® 5M) примерно при 23°С. Затем смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при рН 11,4 примерно при 23°С.

Партия 2: сначала помещали в стакан 695,5 г раствора пиперидина в деионизированной воде, при перемешивании при 200 об/мин примерно при 23°С добавляли 43,2 г тетрабутилортотитаната и перемешивание продолжали в течение дополнительных 30 минут, а затем добавляли 90 г пирогенного диоксида кремния (Cab-O-SIL® 5M). Затем смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при рН 12,2 примерно при 23°С.

Партия 3: Две суспензии из партии 1 и 2 смешивали вместе в течение 1,5 ч при рН 11,8 примерно при 23°С, чтобы получить смесь для синтеза, и затем проводили кристаллизацию в автоклаве при следующих условиях: нагревание в течение 1 ч до 170°С/выдерживание в течение 120 ч при 120 об/мин при давлении 0 - 9,4 бар. После вышеуказанных условий кристаллизации полученную таким образом суспензию, имеющую рН 11,3, сливали и фильтровали через фильтр с отсасыванием и промывали 10 л деионизированной воды. Затем влажный продукт (осадок на фильтре) помещали в фарфоровую чашку, сушили в течение ночи, потом измельчали. Выход составлял 194 г.

(ii) Обработка B-Ti-MWW HNO₃

Затем высушенный и измельченный материал согласно пункту (i) промывали раствором HNO₃ (соотношение твердого вещества и жидкости 1 г : 20 мл) в течение 20 ч при 100°С: в 10-литровую стеклянную колбу добавляли 3600 г водного раствора HNO₃ и 180 г B-Ti-MWW согласно пункту (i) при 100°С с последующим кипячением в течение 20 часов при кипении с возвратом флегмы, при перемешивании при 250 об/мин. Полученную таким образом белую суспензию отфильтровывали и промывали 2 × 5 л деионизированной воды. Сушка: 10 ч/120°С. Прокаливание: нагревание при 2 К/мин до 530°С/выдерживание в течение 5 ч. Выход составил 146 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: < 0,1 г углерода (TOC), 0,25 г B, 43 г Si и 2,6 г Ti. Определили, что удельная поверхность по БЭТ составляет 514 м²/г. Было измерено, что кристалличность продукта составляет 79 %, а средний размер кристаллов, как было рассчитано из данных рентгенодифракционного анализа XRD, был определен как 22,5 нм.

Водопоглощающая способность, как определено с помощью ссылочного примера 1 в настоящем документе, составила 17,3 % массовых.

Ссылочный пример 11: Предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых

(i) Синтез B-Ti-MWW

Чтобы приготовить смесь для синтеза, имеющую следующий состав: 1,0 B₂O₃/2,0 SiO₂/32,8 H₂O/2,43 пиперидина, деионизированную воду и борную кислоту смешивали вместе в химическом стакане примерно при 23°С, к чему добавляли золь кремниевой кислоты, стабилизированный аммонием, с дальнейшим перемешиванием примерно при 23°С. Полученную таким образом смесь затем переносили в автоклав и потом при дальнейшем перемешивании добавляли пиперидин. Кристаллизацию затем проводили в автоклаве в течение 48 часов при 175°С при автогенном давлении. Любой избыток пиперидина затем отгоняли. Потом полученный продукт отфильтровывали в виде твердого вещества, промывали деионизированной водой и сушили. Затем проводили прокаливание с вращением печи при 650°С в течение 2 часов.

(II) Деборирование

Затем суспензию полученного таким образом прокаленного продукта готовили с использованием деионизированной воды, так чтобы суспензия имела содержание твердых веществ 6,25 % массовых. Эту суспензию нагревали до 90,5°С и затем выдерживали при указанной температуре в течение 10 часов. Полученный (деборированный) продукт затем отфильтровывали в виде твердого вещества, промывали деионизированной водой и сушили.

(iii) Введение Ti

Готовили суспензию с деионизированной водой и деборированным продуктом по пункту (ii) выше, которую смешивали при 23°С. Указанную суспензию затем переносили в автоклав, в который затем добавляли смесь тетра-н-бутилтитаната/пиперидина. Полученная таким образом смесь имела следующий состав: 0,035 TiO₂/1,0 SiO₂/17,0 H₂O/1,0 пиперидина. Потом проводили кристаллизацию в автоклаве в течение 48 часов при 170°С при автогенном давлении. Любой избыток пиперидина/этанола затем отгоняли. Полученный продукт затем отфильтровывали в виде твердого вещества, промывали деионизированной водой и сушили.

(iv) Обработка кислотой

Из продукта согласно пункту (iii) готовили суспензию в 10 %-ном (водном) растворе HNO₃ (907,2 г HNO₃/453,6 г продукта согласно пункту (iii), таким образом, получали суспензию с 5 % массовых твердых веществ. Эту суспензию нагревали до 93,3°С и затем выдерживали при указанной температуре в течение 1 часа. Полученный продукт затем отфильтровывали в виде твердого вещества, промывали деионизированной водой и сушили. Затем проводили прокаливание с вращением печи при 650°С в течение 2 часов. Согласно элементному анализу полученный прокаленный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: 2 г углерода (ТОС), 42 г Si и 1,6 г Ti. Определили, что удельная поверхность по БЭТ составляет 420 м²/г. Было измерено, что кристалличность продукта составляет 82 %. Анализ XRD полученного продукта подтвердил, что полученный цеолитный материал имел каркас структуры MWW. Водопоглощающая способность, как определено с помощью ссылочного примера 1 в настоящем документе, составила 14,1 % массовых.

Сравнительный пример 1: Приготовление экструдируемой композиции и формованного изделия, исходя из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью менее 11 % массовых.

а) Титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, был приготовлен, как описано в международной заявке WO 2013/117536 A, в примерах с 5.1 по 5.3, конкретно, с 5.1 по 5.3 b). Полученный соответствующим образом титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, имел водопоглощающую способность, определенную, как описано в ссылочном примере 1 в настоящем документе, 9,3 % массовых.

b) Этот титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, затем подвергали кислотной обработке, как описано в примере 5.3 с) международной заявки WO 2013/117536 A.

c) Полученный соответствующим образом обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, затем подвергали дальнейшей обработке, как описано в примерах 5.3 d) и e) международной заявки WO 2013/117536 A.

d) Из полученного соответствующим образом прокаленного титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, как описано в примере 5.4 международной заявки WO 2013/117536 А, был приготовлен содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW. Этот содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, имел содержание кремния, рассчитанного как элементарный кремний, 42,5 % массовых, содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, 1,8 % массовых и содержание цинка, рассчитанного как элементарный цинк, 1,3 % массовых, в каждом случае в пересчете на общую массу содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.

e) На основе содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, была приготовлена экструдируемая композиция согласно примеру 5.5 международной заявки WO 2013/117536 А. В частности, для приготовления соответствующей экструдируемой композиции не использовался полиэтиленоксид. Соответствующие компоненты, использованные для приготовления экструдируемой композиции, и массовые соотношения, согласно которым были использованы эти компоненты, обобщены в приведенной ниже таблице 1. Для замешивания композиции, из процесса которого получали экструдируемую композицию, эту композицию перемешивали в течение общего времени 45 минут в бегунковой мельнице при скорости 32 об/мин. (число оборотов в минуту). Экструдируемая композиция, полученная из замешивания в пластикаторе, имела показатель 1550 Н, определенный, как описано в ссылочном примере 3 в настоящем документе.

f) Полученную таким образом экструдируемую композицию подвергали экструзии с использованием экструдера. В указанном экструдере композицию экструдировали при абсолютном давлении в диапазоне от 65 до 80 бар в течение времени от 15 до 20 минут на одну партию. Во время экструзии композицию в экструдере можно подвергать непрямому охлаждению с использованием, например, охлаждающей воды. Потребляемая мощность экструдера составляла 2,4 А. Использовали головку фильеры, позволяющую получать цилиндрические нити, имеющие диаметр примерно 1,7 мм. На выходе из головки фильеры нити не подвергались резке по длине. Эти нити сушили на воздухе в течение 16 ч при температуре 120°С в сушильной камере, а затем прокаливали на воздухе в течение 1 ч во вращающейся печи при температуре 550°С. После этого нити просеивали (размер ячейки 1,5 мм).

Сравнительный пример 2: Приготовление композиции, исходя из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, без использования PEO

a) Был приготовлен прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW. Этот цеолитный материал был получен у фирмы Zheijang TWRD New Material Co. Ltd., Lugu Avenue 335, Shuige Industry Development Zone, Lishui, Zhejiang, коммерчески доступный под номером заказа №. RST-01. Этот цеолитный материал имел водопоглощающую способность, определенную, как описано в ссылочном примере 1 в настоящем документе, 14,1 % массовых. Кроме того, цеолитный материал характеризовался содержанием кремния 43 % массовых, рассчитанного как элементарный кремний, и содержанием титана 1,9 % массовых, рассчитанного как элементарный титан, в каждом случае в пересчете на общую массу цеолитного материала. Цеолитный каркас состоял из кремния, титана, кислорода и водорода. Кроме того, этот цеолитный материал характеризовался удельной поверхностью по БЭТ, определенной с помощью адсорбции азота при 77 К согласно стандарту DIN 66131, равной 499 м²/г, и кристалличностью, определенной, как описано в приведенном выше ссылочном примере 8, составляющей 77 %. Цеолитный материал имел распределение частиц по размерам, определенное, как описано в приведенном выше ссылочном примере 7, характеризующееся значением Dv10 от 2,2 до 2,3 микрометра, значением Dv50 от 9 до 10,8 микрометра и значением Dv90 от 27,1 до 31,6 микрометра.

b) В этот титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, был введен цинк. В сосуде в течение 30 минут готовили раствор из 1200 кг деионизированной воды и 7,34 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании при 40 об/мин суспендировали 40 кг титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, приготовленного в а). В течение 1 ч суспензию нагревали до температуры 100°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч при кипячении с обратным холодильником, при перемешивании при 70 об/мин. После этого суспензию охлаждали до температуры менее 50°С. Соответственно охлажденный содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, отделяли от суспензии фильтрованием на фильтре с отсасыванием и фильтровали при абсолютном давлении 2,5 бар в атмосфере азота. Затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой и промытый осадок на фильтре сушили в токе азота при комнатной температуре. Затем его прокаливали в течение 2 ч при 650°С на воздухе во вращающейся печи. Этот содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, имел содержание кремния, рассчитанного как элементарный кремний, 41 % массовых, содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, 2,5 % массовых и содержание цинка, рассчитанного как элементарный цинк, 1,7 % массовых, в каждом случае в пересчете на общую массу содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, удельную поверхность по БЭТ, определенную с помощью адсорбции азота при 77 К согласно стандарту DIN 66131, равную 470 м²/г, и кристалличность, определенную, как описано в приведенном выше ссылочном примере 8, составляющую 84 %.

c) На основе данного содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, была приготовлена композиция, как описано выше в сравнительном примере 1 e). В частности, для приготовления соответствующей композиции полиэтиленоксид не использовался. Соответствующие компоненты, использованные для приготовления композиции, и массовые соотношения, согласно которым были использованы эти компоненты, обобщены в приведенной ниже таблице 1. Для замешивания композиции эту композицию смешивали в бегунковой мельнице таким же образом, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 f).

d) Затем массу, полученную из c), попытались подвергнуть экструзии с использованием условий экструзии, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 f). Однако было обнаружено, что высокая пластичность композиции не позволяла провести экструзию этой композиции. Не смогли получить никаких нитей.

Сравнительный пример 3: Приготовление экструдируемой композиции и формованного изделия, исходя из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых., с использованием PEO

а) Таким же образом, как описано в сравнительном примере 2 а) и b) выше, получали содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW.

b) На основе данного содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, была получена композиция, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 е). Однако, в отличие от сравнительного примера 2 с) выше, в качестве компонента этой композиции был дополнительно использован PEO (полиэтиленоксид; Alkox® E-160 фирмы Kowa). Соответствующие компоненты, использованные для приготовления композиции, и массовые соотношения, согласно которым были использованы эти компоненты, обобщены в приведенной ниже таблице 1. Для замешивания композиции эту композицию смешивали в пластикаторе таким же образом, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 e).

c) Полученную таким образом композицию подвергали экструзии с использованием экструдера. В указанном экструдере композицию экструдировали таким же образом, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 f). Полученные нити высушивали и прокаливали таким же образом, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 f). После этого нити просеивали таким же образом, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 f).

Пример 1: Приготовление экструдируемой композиции и формованного изделия, исходя из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, без использования PEO

а) Был приготовлен прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, обладающий водопоглощающей способностью, определенной, как описано в ссылочном примере 1 в настоящем документе, 14,2 % массовых. Этот цеолитный материал имел в основном те же характеристики, что и материал, приготовленный согласно сравнительному примеру 2 а) выше. В частности, этот цеолитный материал характеризовался содержанием кремния 42 % массовых, рассчитанного как элементарный кремний, и содержанием титана 2,4 % массовых, рассчитанного как элементарный титан, в каждом случае в пересчете на общую массу цеолитного материала. Цеолитная структура состояла из кремния, титана, кислорода и водорода. Кроме того, этот цеолитный материал характеризовался удельной поверхностью по БЭТ, равной 568 м²/г, определенной с помощью адсорбции азота при 77 К согласно стандарту DIN 66131.

c) На основе данного цеолитного материала был приготовлен содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, по существу, таким же образом, как описано в сравнительном примере 2 b) выше. Этот содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, имел содержание кремния, рассчитанного как элементарный кремний, 42 % массовых, содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, 2,4 % массовых и содержание цинка, рассчитанного как элементарный цинк, 1,4 % массовых, в каждом случае в пересчете на общую массу содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW

d) На основе данного содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, была получена композиция, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 е). В частности, для приготовления соответствующей композиции полиэтиленоксид не использовался. Соответствующие компоненты, использованные для приготовления композиции, и массовые соотношения, согласно которым были использованы эти компоненты, обобщены в приведенной ниже таблице 1. Для замешивания композиции эту композицию смешивали в пластикаторе таким же образом, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 e).

e) Полученную таким образом экструдируемую композицию подвергали экструзии с использованием экструдера. В указанном экструдере композицию экструдировали таким же образом, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 f). Полученные нити высушивали и прокаливали таким же образом, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 f). После этого нити просеивали таким же образом, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1 f).

Обобщение результатов

В следующей таблице 1 приведены компоненты, используемые для приготовления (экструдируемых) композиций согласно сравнительным примерам и примеру выше, и их соответствующие массовые соотношения.

Таблица 1

(Экструдируемая) Композиция - компоненты

(Экструдируемая) композиция согласно	Водопоглощающая способность TiMWW^a)/ %массовые	Массовое соотношение PEO^b)/ ZnTiMWW	Массовое соотношение H₂O / ZnTiMWW^c)	Массовое соотношение Walocel® / ZnTiMWW	Массовое соотношение^e) Ludox® AS40 / ZnTiMWW
Сравн. прим. 1	9,3	0	1,9 : 1	1 : 15,5	1 : 4
Сравн. прим. 2	14,1	0	1,9 : 1	1 : 15,5	1 : 4
Сравн. прим. 3	14,1	1 : 106	2,0 : 1	1 : 15,5	1 : 4
Прим. 1	14,2	0	2,2 : 1	1 : 15,6	1 : 4

^a) не обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW

^b) полиэтиленоксид

^c) содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW

^d)Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Германия

^e) рассчитано как SiO₂, содержащийся в коллоидном диоксиде кремния Ludox® AS40

В следующей таблице 2 показано, какое влияние оказывают водопоглощающая способность и кислотная обработка на пластичность образовавшейся композиции:

Таблица 2

(Экструдируемая) Композиция - характеризация

(Экструдируемая) композиция согласно	Водопоглощающая способность TiMWW^a)/ %массовые	Кислотная обработка (нет/есть)	Использование PEO^b) (нет/есть)	Пластичность экструдируемой массы/Н	Экструдируемость (нет/есть)
Сравн. прим. 1	9,3	да	нет	1 550	да
Сравн. прим. 2	14,1	нет	нет	1 900	нет
Сравн. прим. 3	14,1	нет	да	1 287	да
Прим. 1	14,2	да	нет	490	да

^a) не обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW

^b) полиэтиленоксид

Согласно сравнительному примеру 1 было обнаружено, что для титансодержащего цеолитного материала, используемого в качестве исходного материала и имеющего структурный тип MWW, который обладает водопоглощающей способностью 9,3 % массовых и, таким образом, менее чем 11 % массовых, было возможно получить композицию, которая имела лишь очень ограниченное количество различных компонентов, в частности, которая не содержала полиэтиленоксида, и которая имела пластичность 1550 Н, и эта пластичность, в свою очередь, позволяла экструдировать соответствующую композицию, хотя полиэтиленоксид в качестве пластифицирующего агента не содержался в этой композиции. Тем не менее, пластичность, составляющая 1550 Н, была сравнительно высокой. Исходя из титансодержащего цеолитного материала, обладающего водопоглощающей способностью 14,1 % массовых и, таким образом, по меньшей мере 11 % массовых, было обнаружено, как показано в сравнительном примере 2, что если кислотная обработка титансодержащего цеолитного материала не проводилась, предпочтительная композиция содержала лишь очень ограниченное количество различных компонентов, в частности, она не содержала полиэтиленоксида, то пластичность соответственно полученной композиции была слишком высокой, и экструзия этой композиции была невозможна. Сравнительный пример 3 показывает, что работа исходя из титансодержащего цеолитного материала, обладающего водопоглощающей способностью 14,1 % массовых и, таким образом, по меньшей мере 11 % массовых, для приготовления композиции, которая может быть экструдирована, возможна при прочих неизменных условиях, если в качестве дополнительного компонента в экструдируемую композицию добавляется полиэтиленоксид, что приводит к снижению пластичности с 1900 до 1287 Н. Однако, в частности, с точки зрения наиболее предпочтительного использования соответственно полученных формованных изделий, таких как нити, в качестве катализатора или предшественника катализатора обычно необходимо удалять такой дополнительный компонент из формованного изделия, обычно путем прокаливания.

Неожиданно было обнаружено, как показано в примере 1 из настоящего изобретения, что комбинирование использования исходного материала, являющегося титансодержащим цеолитным материалом, обладающим водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, например, 14,2 % массовых, и приготовления экструдируемой композиции, имеющей только лишь очень ограниченное число различных компонентов, причем эта композиция, в частности, не содержит полиэтиленоксида, возможно, если указанный титансодержащий цеолитный материал обработан кислотой. Кроме того, в результате сопоставления примера 1 как со сравнительным примером 1, так и со сравнительным примером 3 показано, что кислотная обработка титансодержащего цеолитного материала, обладающего водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, приводит к экструдируемой композиции, которая имеет многократно более низкую пластичность, составляющую 490 Н. Результаты настоящего изобретения применительно к окончательно полученным формованным изделиям показаны в таблице 3, приведенной ниже:

Таблица 3

Формованное изделие - характеризация

Формованное изделие согласно	Коэффициент извилистости поровых каналов	Объем пор/ мл/г	Средний размер пор/ Ангстрем	Испытания для ПО^b) / %
Сравн. прим. 1	2,5	1,3	55	8,1
Сравн. прим 2^a)	---	---	---	---
Сравн. прим 3	2,6	0,93	29	9,0
Прим. 1	2,2	1,05	45	8,9

^a) Формованное изделие не может быть получено

^b) Смотрите ссылочный пример 6 в настоящем документе

Обычно и, в частности, для формованного изделия, низкий коэффициент извилистости поровых каналов является хорошим показателем того, что указанное формованное изделие можно с преимуществами использовать в качестве катализатора или предшественника катализатора. Как показано в Таблице 3 выше, комбинация (i) обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, который до кислотной обработки обладал водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, и (ii) приготовления экструдируемой композиции, которая не содержит полиэтиленоксида, приводит к формованному изделию, которое имеет очень низкий коэффициент извилистости поровых каналов. В частности, коэффициент извилистости поровых каналов формованного изделия согласно настоящему изобретению

- ниже, чем соответствующий коэффициент формованного изделия, которое было получено на основе титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью менее 11 % массовых, хотя этот титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, был обработан кислотой, а экструдируемая композиция не содержала полиэтиленоксида; и

- ниже, чем соответствующий коэффициент формованного изделия, которое было получено на основе титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, когда пластичность экструдируемой композиции регулировалась с помощью добавления полиэтиленоксида, чтобы придать этой композиции экструдируемость.

Цитируемая литература

- Патент США US 20070099299 A1

- Международная заявка WO 2013/117536 A1

1. Способ приготовления экструдируемой композиции, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем способ включает

(i) предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, обладающего водопоглощающей способностью в диапазоне от 12 до 18% массовых;

где предоставленный в (i) титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, представляет собой прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW,

где водная жидкая фаза согласно (ii.1) имеет рН в диапазоне от 0 до 5;

(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);

где в (ii.2) водную суспензию согласно (ii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 50 до 175°С;

2. Способ по п. 1, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью в диапазоне от 12 до 16% массовых.

3. Способ по п. 1, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5% массовых, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 4% массовых, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 3% массовых в пересчете на общую массу титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.

4. Способ по п. 1, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержит, предпочтительно состоит из частиц, имеющих распределение частиц по размерам, характеризуемое значением Dv10 в диапазоне от 1 до 5 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 2 до 4 микрометров, значением Dv50 в диапазоне от 7 до 15 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 8 до 12 микрометров и значением Dv90 в диапазоне от 20 до 40 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 25 до 35 микрометров.

5. Способ по п. 1, причем кислота, содержащаяся в водной жидкой фазе, представляет собой одну или несколько неорганических кислот, предпочтительно одну или несколько из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем более предпочтительно кислота содержит, предпочтительно представляет собой серную кислоту или азотную кислоту.

6. Способ по п. 1, причем в (ii.2) водную суспензию согласно (ii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 70 до 125°С, предпочтительно в диапазоне от 90 до 105°С и выдерживают при указанной температуре предпочтительно в течение от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 0,3 до 6 ч, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч.

7. Способ по п. 1, причем в (ii.3) обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, дополнительно сушат в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 100 до 250°С, предпочтительно в диапазоне от 110 до 200°С, более предпочтительно в диапазоне от 120 до 160°С и прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 400 до 800°С, предпочтительно в диапазоне от 500 до 750°С, более предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С.

8. Способ по п. 1, причем агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько гидрофильных полимеров, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько углеводов, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы и производного целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы, простого эфира целлюлозы и сложного эфира целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой метилцеллюлозу.

9. Способ по п. 1, причем предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько из силикагеля, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой коллоидный диоксид кремния.

10. Способ по п. 1, причем композиция согласно (iv) не содержит полиалкиленоксида, предпочтительно не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира.

11. Способ по одному из пп. 1-10, причем по меньшей мере 99% массовых, предпочтительно по меньшей мере 99,5% массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9% массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания.

12. Способ получения формованного изделия, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, и связующее средство на основе диоксида кремния, причем способ включает

где предоставленный в (i) титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, представляет собой кальцинированный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW,

где водная жидкая фаза согласно (ii.1) имеет рН в диапазоне от 0 до 5;

(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);

где в (ii.2) водную суспензию согласно (ii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 50 до 175°С;

(v) экструдирование композиции согласно (iv) с получением формованного изделия;

(vi) сушку формованного изделия в газовой атмосфере;

(vii) прокаливание высушенного формованного изделия в газовой атмосфере.

13. Экструдируемая композиция для получения предшественника катализатора или катализатора для эпоксидирования олефина, получаемая или полученная с помощью способа согласно одному из пп. 1-11.

14. Применение экструдируемой композиции по п. 13 для получения предшественника катализатора или катализатора, содержащего в качестве каталитически активного материала титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем указанный катализатор представляет собой катализатор для эпоксидирования олефина.

15. Применение по п. 14, где указанный катализатор представляет собой катализатор для эпоксидирования пропена.

Изобретение относится к способу получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 и его применению в реакции селективного окисления органических веществ в присутствии Н2О2. Способ включает: а) смешивание силиката, титаната и многоатомного спирта, а затем осуществление переэтерификации в условиях перемешивания и в защитной атмосфере азота, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, b) после реакции на стадии (а) осуществление вакуумной дистилляции с получением силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, при этом степень вакуума находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С и продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов; c) смешивание силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, полученного на стадии (b), с матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, в течение продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси; d) кристаллизацию гелеобразной смеси, полученной на стадии (с), в условиях герметизации с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1, при этом температуру кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С и продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 1 до 30 суток при автогенном давлении; e) после завершения кристаллизации отделение твердого продукта, его промывание деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивание с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1.

Способ получения иерархического пористого молекулярного сита ts-1 // 2773446

Изобретение относится к способу получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 и его применению в реакции селективного окисления органических веществ в присутствии Н2О2. Способ включает: a) смешивание силикатно-титанатного сложноэфирного полимера с матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси; b) кристаллизация гелеобразной смеси, полученной на стадии (а), в условиях герметизации с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1, при этом температуру кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С, и продолжительность кристаллизации не превышает 30 суток при автогенном давлении; c) после завершения кристаллизации отделение твердого продукта, его промывание деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивание с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1, где силикатно-титанатный сложноэфирный полимер представлен формулой I, в которой 0<а≤0,5, ROx представляет собой группу, образованную в результате потери атома Н группы ОН органического многоатомного спирта R(OH)x, и R представляет собой группу, образованную в результате потери х атомов водорода углеводородного соединения, х=2, 3 или 4, n=2~30; где многоатомный спирт включает этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, полиэтиленгликоль 200, полиэтиленгликоль 400, полиэтиленгликоль 600, полиэтиленгликоль 800; где матрица органического основания содержит соединение А, которое представляет собой по меньшей мере одно из четвертичных аммониевых солей или четвертичных аммониевых оснований, и предпочтительно дополнительно содержит соединение В, которое представляет собой по меньшей мере одно из алифатических аминов или аминоспиртов; в котором молярное соотношение силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы и воды удовлетворяет следующим условиям: матрица: силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 0,01~10; вода: силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 10~500.

Извлечение пропена посредством очистки в скруббере со смесью растворитель/вода // 2766954

Настоящее изобретение относится к способу получения пропиленоксида, включающему (i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и органический растворитель; (ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель; (iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель; (iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и органическим растворителем, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции; (v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит органический растворитель, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1, где смесь растворителей, содержащая органический растворитель и воду, добавленная в качестве захватывающего агента на стадии (v), имеет емкость KAP в отношении пропена при 25°C в интервале от 0,01 до 0,2, причем емкость KAP представляет собой величину инверсии предельного коэффициента активности пропена в смеси растворителей (g∞(пропен)): KAP=1/g∞(пропен); и/или где смесь растворителей, содержащая органический растворитель и воду, добавленная в качестве захватывающего агента на стадии (v), имеет емкость KAPm на основе массы в отношении пропена при 25°C в интервале от 4,4 до 10, причем емкость KAPm на основе массы рассчитана как KAP=1/g∞(пропен)/MW(смесь растворителей)⋅1000; где g∞(пропен) представляет собой предельный коэффициент активности пропена в смеси растворителей и MW(смесь растворителей) представляет собой молярную массу смеси растворителей; и/или где смесь растворителей, содержащая органический растворитель и воду, добавленная в качестве захватывающего агента на стадии (v), имеет селективность S в отношении пропена при 25°C в интервале от 1,3 до 3,5, причем селективность S представляет собой соотношение предельных коэффициентов активности пропана g∞(пропан) и пропена g∞(пропен) при бесконечном разбавлении: S=g∞(пропан)/g∞(пропен).

Способ получения мелкокристаллической формы цис-2,3-эпоксисукцината кальция // 2762326

Изобретение относится к области получения карбоксилатов металлов. В частности, изобретение относится к области получения новой кристаллической формы цис-2,3-эпоксисукцината кальция (соли 2,3-эпокси-1,4-бутандиовой кислоты), которая может являться сырьем для получения L-(+)-винной кислоты.

Способ получения формованного изделия, содержащего цинк и титансодержащий цеолит // 2762171

Изобретение относится к способу получения формованного изделия, содержащего цинк и титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, который включает (i) обеспечение формованного изделия, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW; (ii) получение водной суспензии, содержащей источник цинка и формованное изделие, содержащее титансодержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, полученный на стадии (i); (iii) нагревание водной суспензии, полученной на стадии (ii), при автогенном давлении до температуры жидкой фазы водной суспензии в интервале от 100 до 200°С, с получением водной суспензии, содержащей формованное изделие; (iv) отделение формованного изделия от жидкой фазы суспензии, полученной на стадии (iii); где на стадии (ii) источник цинка содержит соединение цинка, которое растворимо в воде при температуре и давлении жидкой водной фазы согласно стадии (iii).

Способ получения кристаллической формы цис-2,3-эпоксисукцината кальция // 2757039

Изобретение относится к способу получения кристаллической формы цис-2,3-эпоксисукцината кальция. Способ включает стадии a)-e).

Способ получения кристаллической формы цис-2,3-эпоксисукцината кальция // 2756956

Изобретение относится к способу получения кристаллической формы цис-2,3-эпоксисукцината кальция, где кристаллы принадлежат к пространственной группе P21/n, и параметры кристаллической решетки при 22°С составляют a=15.1916(2) Å, b=8.9121(1) Å, c=7.4724(1) Å, beta=103.309(1)°, включающий следующие стадии: a) получение кислого малеата кальция неполной нейтрализацией малеиновой кислоты первой порцией соединения кальция, причем соединение кальция подают в виде суспензии в воде; b) эпоксидирование кислого малеата кальция пероксидом водорода в присутствии катализатора эпоксидирования с получением кислого цис-2,3-эпоксисукцината кальция; с) нейтрализация кислого цис-2,3-эпоксисукцината кальция добавлением второй порции соединения кальция, где соединение кальция подают в виде суспензии в воде; d) выдерживание цис-2,3-эпоксисукцината кальция в течение от 24 до 240 ч с получением кристаллического цис-2,3-эпоксисукцината кальция.

Способ получения этиленоксида // 2756603

Настоящее изобретение относится к способу получения этиленоксида, включающему: (i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего этилен, пероксид водорода и растворитель; (ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор, содержащий цеолит на основе титана, содержащий цинк и имеющий тип каркасной структуры MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей этиленоксид, воду и растворитель; (iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит этиленоксид, воду и растворитель.

Способ получения кристаллической формы цис-2,3-эпоксисукцината кальция // 2741870

Изобретение относится к области получения карбоксилатов металлов. В частности, изобретение относится к области получения новой кристаллической формы цис-2,3-эпоксисукцината кальция (соли 2,3-эпокси-1,4-бутандиовой кислоты) и являться сырьем для получения L-(+)-винной кислоты.

Микропорошок и формованное изделие, содержащее цеолитный материал, содержащий ti и zn // 2740556

Изобретение относится к формованному изделию для применения в качестве катализатора для получения пропиленоксида, содержащему микропористый свободный от алюминия цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW), причем инфракрасный спектр указанного формованного изделия содержит полосу в области (3700-3750) +/- 20 см-1 и полосу в области (3670-3690) +/- 20 см-1, где отношение интенсивности полосы в области (3700-3750) +/- 20 см-1 относительно полосы в области (3670-3690) +/- 20 см-1 составляет не более чем 1,5, причем формованное изделие дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество.

Способ получения формованного изделия, содержащего цинк и титансодержащий цеолит // 2762171