Соединение эфира карбоновой кислоты, способ его получения, композиция и ароматическая композиция
Изобретение относится к новому сложноэфирному соединению, представленному формулой (1), где R1 представляет собой -COOR, где R обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, которое пригодно в качестве ароматического компонента или разработанного ароматического материала. 6 н.п. ф-лы, 4 пр., 1 ил., 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение касается соединения эфира карбоновой кислоты, способа его получения, композиции и ароматической композиции. Более конкретно, настоящее изобретение касается сложноэфирного 7-(2,2-диметилциклобутил)-5-метилбицикло[3.2.1]октанового соединения.
Уровень техники
[0002]
Известно, что сложные эфиры включают соединения, пригодные в качестве ароматических соединений. Например, в непатентном документе 1 описано, что геранилацетат, имеющий аромат розы, метилжасмонат, имеющий сладкий аромат жасмина, FRUITATE, имеющий фруктовую ноту, метилбензоат, имеющий сильную ноту сухофруктов, и подобные пригодны в качестве составных ароматических материалов.
Список цитирования
Непатентная литература
[0003]
Непатентный документ 1: Motoki Nakajima ed., «Koryo To Choko No Kiso Chishiki (Basic Knowledge of Fragrances and Fragrance Preparation», 1995, p. 215, p. 235, pp. 244-247, Sangyo Tosho)
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0004]
В последние годы предпочтения потребителей стали разнообразнее, и требования также распространились на запах продуктов. Чтобы справиться с таким многообразием, потребовалась разработка беспрецедентных ароматических компонентов.
[0005]
Настоящее изобретение выполнено для решения такой проблемы, и целью настоящего изобретения является получение соединения, пригодного в качестве ароматического компонента или разработанного ароматического материала, способ его получения и композиция и ароматическая композиция, содержащая эфир карбоновой кислоты.
Решение проблемы
[0006]
Заявители настоящего изобретения провели тщательное исследование, чтобы решить такую проблему, синтезировали различные соединения и оценили их свойства, и в результате было обнаружено, что сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), пригодно в качестве ароматического компонента или разработанного ароматического материала, и выполнено настоящее изобретение.
[0007]
Конкретно, настоящее изобретение выглядит следующим образом.
[1]
Сложноэфирное соединение, представленное формулой (1),
где R1 представляет собой -COOR, где R обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.
[2]
Ароматическая композиция, содержащая сложноэфирное соединение по пункту [1].
[3]
Композиция, содержащая сложноэфирное соединение по пункту [1].
[4]
Композиция по пункту [3] для применения в косметических средствах, пищевых добавках или чистящих композициях.
[5]
Способ получения сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), включающий стадию взаимодействия β-кариофиллена, представленного формулой (2), с монооксидом углерода и затем одноатомным спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии фтористого водорода
где R1 представляет собой -COOR, где R обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.
Благоприятные эффекты изобретения
[0008]
Согласно настоящему изобретению, получено сложноэфирное соединение, и такое сложноэфирное соединение пригодно в качестве ароматического компонента или разработанного ароматического материала. Использование такого сложноэфирного соединения в качестве парфюмерного компонента или состава и материала для приготовления ароматизатора может способствовать разнообразию ароматов в широком спектре продуктов, например, косметических средств, материалов для здоровья и санитарии, предметов первой необходимости, различных изделий, волокон, волокнистых продуктов, одежды, пищи, квази-лекарств и лекарств.
Краткое описание рисунков
[0009]
[Фигура 1] На фигуре 1 приведены диаграммы, показывающие данные спектра 1H-ЯМР этилового эфира 7-(2,2-диметилциклобутил)-5-метилбицикло[3.2.1]октан-1-карбоновой кислоты. В верхней части показан общий вид спектральных данных, и в нижней части показан увеличенный вид спектральных данных от 2,3 м.д. до 0,6 м.д.
Описание вариантов
[0010]
Варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны ниже. Приведенные ниже варианты осуществления являются иллюстрациями для описания настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничено только данными вариантами осуществления. Как используется в данном документе, когда выражение дается с использованием предлогов «от» и «до» и вставкой числовых значений или значений физических свойств перед и после «до», то выражение используется как включающее значения перед и после «до». Например, описание числового диапазона значений «от 1 до 100» включает оба предельных значения, верхнее «100» и нижнее «1». То же самое относится к описанию других диапазонов числовых значений.
[0011]
[Соединение]
Соединение по данному варианту осуществления является сложноэфирным соединением, представленным формулой (1). Соединение по данному варианту осуществления имеет фруктовый яблочный аромат с ощущением чистоты, имеет большие преимущества, имеет отличные ароматические свойства и пригодно в качестве ароматического компонента или разработанного ароматического материала, как указано в описанных далее примерах.
[0012]
где R1 представляет собой -COOR, где R обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.
[0013]
Примеры алкильной группы, имеющей от 1 до 4 атомов углерода в формуле (1), включают линейные алкильные группы и разветвленные алкильные группы.
Конкретные примеры указанной выше алкильной группы, имеющей от 1 до 4 атомов углерода, включают, но особо не ограничены ими, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу изобутильную группу и трет-бутильную группу. Среди них R предпочтительно обозначает этильную группу.
[0014]
В качестве сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), могут присутствовать несколько типов изомеров, и сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), может представлять собой один из изомеров или смесь, в которой изомеры содержатся в любой пропорции. Конкретные примеры изомеров включают оптические изомеры и структурные изомеры.
[0015]
[Способ получения сложноэфирного соединения]
Сложноэфирное соединение по данному варианту осуществления можно получить взаимодействием β-кариофиллена, представленного формулой (2), с монооксидом углерода и затем одноатомным спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии фтористого водорода (здесь далее также просто обозначен как «HF»). Сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), синтезируют конкретно на основе следующего реакционного пути. Синтез сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), на основе следующего реакционного пути является промышленно выгодным, и увеличены экономия и производительность.
[0016]
[0017]
Ниже будет описан предпочтительный способ получения по данному варианту осуществления.
Способ получения сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), в данном варианте осуществления включает реакцию первой стадии, на которой используют в качестве исходного сырья соединение, представленное формулой (2), и проводят его взаимодействие с монооксидом углерода в присутствии HF с получением ацилфторида 7-(2,2-диметилциклобутил)-5-метилбицикло[3.2.1]октанового соединения, представленного формулой (3), главным образом, за счет изомеризации скелета и карбонилирования указанного выше соединения, представленного формулой (2) (здесь далее реакцию первой стадии также называют просто «реакцией карбонилирования»), и реакцию второй стадии, на которой проводят взаимодействие полученного ацилфторида формулы (3) со спиртом с целью этерификации (здесь далее реакцию второй стадии также называют просто «реакцией этерификации»).
[0018]
(Соединение, представленное формулой (2))
Соединение, представленное формулой (2), является β-кариофилленом, и можно использовать коммерческий β-кариофиллен. Соединение, представленное формулой (2), может представлять собой любой из изомеров, или смесь, в которой изомеры содержатся в любой пропорции. Здесь конкретные примеры изомеров включают оптические изомеры и структурные изомеры.
[0019]
(HF)
HF, используемый в реакции карбонилирования, действует как растворитель и катализатор и также является вторичным сырьем в реакции карбонилирования, и, следовательно, предпочтительно обозначает по существу безводное вещество, то есть безводный фтористый водород (также обозначен как безводная фтористоводородная кислота и здесь далее также описан как безводный HF). Количество используемого HF может быть соответствующим образом установлено по мере необходимости и не имеет особых ограничений, но предпочтительно составляет (3-25)-кратное мольное количество, более предпочтительно (8-15)-кратное мольное количество относительно соединения, представленного формулой (2), которое является основным сырьем. При установке молярного соотношения HF как 3-кратного мольного количества или большего и 25-кратного мольного количества или меньшего, реакция карбонилирования протекает эффективно, побочные реакции, такие как диспропорционирование и/или полимеризация, подавляются, и карбонильное соединение, которое является целевым, как правило, получают с высоким выходом.
[0020]
(Монооксид углерода)
В качестве монооксида углерода, используемого в реакции карбонилирования, можно подходящим образом использовать известный газообразный монооксид углерода, распространяемый как обычный промышленный газ, и монооксид углерода не имеет особых ограничений. В монооксиде углерода может содержаться инертный газ и подобное, например, азот и/или метан.
Описанную выше реакцию карбонилирования предпочтительно проводят при парциальном давлении монооксида углерода в диапазоне от 0,5 до 5,0 МПа, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 МПа. При установке парциального давления монооксида углерода 0,5 МПа или более высокого реакция карбонилирования протекает в достаточной степени, побочные реакции, такие как диспропорционирование и/или полимеризация, подавляются, и алициклическое карбонильное соединение, которое является целевым, как правило, получают с высоким выходом. При установке парциального давления монооксида углерода 5,0 МПа или мньшего нагрузка на реакционную систему (установку) имеет тенденцию к снижению.
[0021]
(Растворитель)
В указанной выше реакции карбонилирования можно использовать растворитель, который растворяет сырье и инертен по отношению к HF. Такой растворитель не имеет особых ограничений, и его примеры включают насыщенные углеводородные соединения, например, гексан, гептан и декан.
Независимо от того, используют растворитель или нет, количество используемого растворителя должно быть соответствующим образом установлено с учетом других условий реакции и не имеет особых ограничений, но предпочтительно количество используемого растворителя соответствует (0,2-2,0)-кратному количеству относительно массы соединения, представленного формулой (2), которое является основным сырьем, с точки зрения подавления реакций полимеризации для увеличения выхода, и предпочтительно (0,5-1,0)-кратному количеству по массе с точки зрения производительности и энергоэффективности.
[0022]
(Спирт)
В описанной выше реакции карбонилирования можно использовать спирт. При добавлении спирта в качестве этерифицирующего агента на стадии реакции карбонилирования, побочные реакции при реакции карбонилирования имеют тенденцию к подавлению. Здесь примеры спиртов, которые можно использовать включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол.
Независимо от того, используют спирт или нет, количество используемого в реакция карбонилирования спирта должно быть соответствующим образом установлено с учетом других условий реакции и не имеет особых ограничений, но количество используемого спирта предпочтительно составляет (0,1-0,9)-кратное мольное количество, более предпочтительно (0,2-0,9)-кратное мольное количество относительно соединения, представленного формулой (2), которое является основным сырьем. При установке количества используемого спирта в диапазоне (0,1-0,9)-кратного мольного количества реакция карбонилирования протекает в достаточной степени, побочные реакции, такие как диспропорционирование и/или полимеризация, подавляются, и алициклическое карбонильное соединение (ацилфторид), которое является целевым на данной стадии, как правило, получается с высоким выходом.
[0023]
(Условия реакции карбонилирования)
Температура взаимодействия в описанной выше реакции карбонилирования не имеет особых ограничений, но предпочтительно составляет от -30°C до 30°C, более предпочтительно от -20°C до 20°C с точки зрения повышения скорости взаимодействия и подавления побочных реакций для увеличения выхода и, кроме того, получения целевого соединения, имеющего высокую степень чистоты. Время взаимодействия не имеет особых ограничений, но предпочтительно составляет от 1 до 5 час. с точки зрения разрешения реакции карбонилирования протекать в достаточной степени и повышения эффективности. Здесь реакцию карбонилирования предпочтительно проводят под давлением с точки зрения повышения эффективности взаимодействия. С точки зрения повышения эффективности взаимодействия и снижения нагрузки на оборудование давление в реакции карбонилирования предпочтительно составляет от 1,0 до 5,0 МПа, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 МПа. Вид реакции карбонилирования не имеет особых ограничений и может представлять собой любой способ, например, периодического типа, полунепрерывного типа или непрерывного типа. Конечная точка взаимодействия не имеет особых ограничений, но должна определяться с привязкой к моменту времени, когда не отмечается абсорбции монооксида углерода.
[0024]
Посредством описанной выше реакции карбонилирования получают смешанный раствор (жидкость, образующуюся при реакции карбонилирования), содержащий помимо ацилфторида, представленного формулой (3), который является продуктом реакции (промежуточным продуктом), HF и растворитель, спирт и т.п., если необходимо.
[0025]
Затем при взаимодействии полученного алициклического карбонильного соединения (ацилфторида), представленного формулой (3), со спиртом в присутствии HF получают эфир карбоновой кислоты, представленный формулой (1). Данную реакцию этерификации можно проводить при однократном выделении и очистке образовавшегося ацилфторида, представленного формулой (3), из вышеуказанной жидкости, образующейся при реакции карбонилирования, обычным способом, и затем снова добавляя спирт в присутствии HF, но также можно проводить взаимодействие непрерывно после указанной выше реакции карбонилирования, дополнительно добавляя HF и/или спирт к указанной выше жидкости, образующейся при реакции карбонилирования.
[0026]
Предпочтительное количество HF, используемого в реакции этерификации, является таким же, как количество, описанное для реакции карбонилирования, и излишнее описание здесь опущено.
[0027]
Примеры спирта в качестве вторичного сырья, используемого в реакции этерификации, включают те же спирты, что описаны для реакции карбонилирования, то есть одноатомные спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол.
Общее количество спирта, используемого в реакции этерификации, и количество, используемое в реакции карбонилирования, предпочтительно составляет (1,0-2,0)-кратное мольное количество относительно соединения, представленного формулой (2), которое является основным сырьем, с точки зрения повышения эффективности взаимодействия для получения целевого соединения, имеющего высокую степень чистоты. При установке количества спирта, используемого в реакции этерификации, в таком диапазоне остаток непрореагировавшего ацилфторида в реакционном продукте уменьшается, и имеется тенденция подавления снижения чистоты продукта из-за оставшегося ацилфторида в продукте реакции вместе с целевым эфирным соединением. С другой стороны, при установке используемого количества спирта в таком диапазоне доля оставшегося непрореагировавшего спирта уменьшается, и разделение (выделение) полученного целевого соединения становится легким, и, следовательно, чистота продукта имеет тенденцию к увеличению.
Кроме того, вследствие реакции дегидратации непрореагировавшего спирта в реакционной системе образуется в качестве побочного продукта вода, которая образует азеотроп с HF и, следовательно, накапливается в регенерированном HF. Когда выделенный HF, в котором аккумулируется эта вода, повторно используют в реакции, возникают проблемы вредного воздействия на реакцию и значительной коррозии материала оборудования. При установке количества используемого спирта в указанном выше предпочтительном диапазоне указанные выше проблемы имеют тенденцию уменьшаться.
[0028]
Здесь с точки зрения получения сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), с высоким выходом предпочтительно добавляют соответствующие заранее определенные количества спиртов на обоих этапах реакции карбонилирования и реакции этерификации. В этом случае более предпочтительно, чтобы в реакции карбонилирования количество спирта составляло (0,1-0,5)-кратное мольное количество относительно соединения, представленного формулой (2), которое является основным сырьем, и в реакции этерификации количество спирта еще увеличивают и устанавливают равным (1,0-2,0)-кратному мольному количеству вместе с количеством, добавленным в течение реакции карбонилирования, относительно соединения, представленного формулой (2), которое является основным сырьем. С точки зрения эффективности выделения получаемого целевого соединения спирт, используемый в реакции этерификации, и спирт, необязательно используемый в реакции карбонилирования, предпочтительно является одним и тем же.
[0029]
(Условия реакции этерификации)
Температура взаимодействия в указанной выше реакции этерификации не имеет особых ограничений, но предпочтительно составляет -20°C или более и 10°C или менее с точки зрения подавления побочных реакций для увеличения выхода и с точки зрения подавления образования воды как побочного продукта вследствие реакции дегидратации добавленного спирта. Время взаимодействия не имеет особых ограничений, но предпочтительно составляет от 0,5 до 3 час. с точки зрения разрешения реакции этерификации протекать в достаточной степени и повышения эффективности. Здесь реакцию этерификации предпочтительно проводят под давлением с точки зрения повышения эффективности взаимодействия. С точки зрения повышения эффективности взаимодействия и снижение нагрузки на оборудование давление предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 МПа, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 МПа. Вид реакции этерификации не имеет особых ограничений и может представлять собой любой способ, например, периодического типа, полунепрерывного типа или непрерывного типа. Конечная точка взаимодействия не имеет особых ограничений, но должна определяться с привязкой к моменту времени, когда не отмечается повышения температуры реакции.
[0030]
Посредством описанной выше реакции этерификации получают смешанный раствор (жидкость, образующуюся при реакции этерификации), содержащий эфир карбоновой кислоты, представленный формулой (1), HF и растворитель, спирт и подобное, если необходимо. В этой жидкости, образующейся при реакции этерификации, может содержаться комплекс сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), и HF, но, например, нагревая жидкость, образующуюся при реакции этерификации, для разрушения связи между эфиром карбоновой кислоты, представленным формулой (1), и HF, можно выпарить HF, отделить и повторно использовать. С точки зрения подавления теплового разрушения, изомеризации продукта и/или подобного данную операцию по разложению комплекса предпочтительно проводят как можно быстрее. Для ускорения термического разложения комплекса, например, предпочтительно проводят нагревание с обратным холодильником растворителя, инертного в отношении HF, например, насыщенного алифатического углеводорода, такого как гептан, и/или ароматического углеводорода, такого как бензол.
[0031]
Выделение сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), можно выполнять согласно обычному способу, и этот способ не имеет особых ограничений. Например, сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), можно получить с высокой степенью чистоты, выливая жидкость, образующуюся при реакции этерификации, в воду со льдом для разделения масляной фазы и водной фазы, затем промывая масляную фазу поочередно водным раствором гидроксида натрия и дистиллированной водой, проводя дегидратацию безводным сульфатом натрия, затем удаляя низкокипящие материалы и тому подобное с помощью испарителя и затем выполняя, например, ректификацию с использованием ректификационной колонны с теоретическим числом тарелок от 20 и большим.
[0032]
Сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), которое можно получить таким образом, можно эффективно применять само по себе или в комбинации с другими компонентами в качестве ароматического компонента (парфюмерного компонента) или разработанного ароматического материала в различных приложениях, например, косметических средствах, материалах для здоровья и санитарии, предметах первой необходимости, различных изделиях, волокнах, волокнистых продуктах, одежде, пище, квази-лекарствах и лекарствах.
[0033]
Сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), представляет собой новое соединение с объемной кольцевой структурой 7-(2,2-диметилциклобутил)-5-метилбицикло[3,2,1]октанового фрагмента. Известно, что соединения, имеющие объемные кольцевые структуры, такие как норборнен и адамантан, пригодны в качестве сырьевых материалов (в том числе промежуточных продуктов органического синтеза) для лекарств, сельскохозяйственных химикатов, функциональных смол, оптических функциональных материалов, электронных функциональных материалов и т.п. Кроме того, соединение по данному варианту осуществления содержит сложноэфирную структуру, и требуемое соединение также может быть получено с использованием сложного эфира в качестве исходной точки реакции. Кроме того, сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), кроме объемной кольцевой структуры также имеет жесткость, светопропускающие свойства, высокую Tg, смазывающую способность (растворимость жира) и т.п., и, используя это, данное сложноеэфирное соединение, представленное формулой (1), также можно эффективно использовать в качестве исходного материала (в том числе промежуточного соединения органического синтеза) для лекарств, сельскохозяйственных химикатов, функциональных смол, оптических функциональных материалов, таких как жидкие кристаллы и резисты, функциональных материалов для электроники и т.п.
[0034]
[Ароматическая композиция]
Ароматическая композиция по данному варианту осуществления содержит сложноэфирное соединение, представленное формулой (1). Ароматическая композиция по данному варианту осуществления может содержать любые другие компоненты, если она содержит сложноэфирное соединение, представленное формулой (1).
Ароматическая композиция по данному варианту осуществления может содержать в качестве других компонентов, например, другие ароматические компоненты (парфюмерные компоненты), отличные от сложноэфирного соединения, представленного формулой (1).
[0035]
В качестве описанных выше других ароматических компонентов известны, например, углеводороды, спирты, фенолы, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, ацетали, кетали, простые эфиры, нитрилы, лактоны, углеводороды, мускусы, натуральные ароматизаторы, натуральные эфирные масла или натуральные экстракты, экстракты растений и животные ароматические вещества с терпеновыми скелетами и т.п., и различные ароматические вещества описаны, например, в работах Koryo Kagaku Soran (Complete Guide to Fragrance Chemistry) 1, 2 и 3 (автор Osamu Okuda, опубликовано Hirokawa Shoten), Gosei Koryo (Synthetic Fragrances) (автор Motoichi Indo, The Chemical Daily Co., Ltd.) и «The Japan Patent Office, Collection of Well-known Prior Arts (Koryo (Fragrances)) Part III Koshohin Koryo (Cosmetic Fragrances), P26-103, опубликовано 15 июня 2001».
[0036]
Конкретные примеры других ароматических компонентов включают, но особо не ограничены ими:
углеводороды, такие как лимонен, α-пинен, β-пинен, терпинен, цедрен, лонгифолен и валенсен;
спирты, такие как линалоол, цитронеллол, гераниол, нерол, терпинеол, дигидромирценол, этил линалоол, фарнезол, неролидол, цис-3-гексенол, цедрол, ментол, борнеол, β-фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт, фенилгексанол, 2,2,6- триметилциклогексил-3-гексанол, 1-(2-трет-бутилциклогексилокси)-2-бутанол, 4-изопропилциклогексанметанол, 4-метил-2-(2-метилпропил) тетрагидро-2H-пиран-4-ол, 2-метил-4-(2,2,3-триметил-3-циклопентен-1-ил)-2-бутен-1-ол, 2-этил-4-(2,2,3-триметил-3-циклопентен-1-ил)-2-бутен-1-ол, изокамфилциклогексанол и 3,7-диметил-7-метоксиоктан-2-ол;
фенолы, такие как эвгенол, тимол, ванилин и ванитроп;
сложные эфиры, такие как линалилформиат, цитронеллилформиат, геранилформиат, н-гексилацетат, цис-3-гексенилацетат, линалилацетат, цитронеллилацетат, геранилацетат, нерилацетат, терпинилацетат, нопилацетат, борнилацетат, изоборнилацетат, о-трет-бутилциклогексилацетат (также обозначаемый как FLORAMAT (название продукта)), п-трет-бутилциклогексилацетат, трициклодецилацетат, бензилацетат, стиралилацетат, циннамилацетат, диметилбензилкарбинилацетат, диметилбензилкарбинилбутират, 3-пентилтетрагидропиран-4-илацетат, цитронеллил пропионат, трициклодецилпропионат, аллилциклогексилпропионат, этил-2-циклогексилпропионат, бензилпропионат, бензилбутират, цитронеллилбутират, диметилбензилкарбинил-н-бутират, трициклодеценилизобутират, метил-2-ноненоат, метилбензоат, бензилбензоат, метилциннамат, метилсалицилат, н-гексилсалицилат, цис-3-гексенилсалицилат, геранилтиглат, цис-3-гексенилтиглат, метилжасмонат, метилдигидрожасмонат, метил-2,4-дигидрокси-3,6-диметилбензоат, этилметилфенилглицидат, метилантранилат и FRUITATE;
альдегиды, такие как н-октаналь, н-деканаль, н-додеканаль, 2-метилундеканаль, 10-ундеценаль, цитронеллаль, цитраль, гидроксицитронеллаль, диметилтетрагидробензальдегид, 4(3)-(4-гидрокси-4-метилпентил)-3-циклогексен-1-карбальдегид, 2-циклогексилпропаналь, п-трет-бутил-α-метилгидрокоричный альдегид, п-изопропил-α-метилгидро-коричный альдегид, п-этил-α,α-диметилгидрокоричный альдегид, α-амилкоричный альдегид, α-гексилкоричный альдегид, пиперональ и α-метил-3,4-метилендиоксигидрокоричный альдегид;
кетоны, такие как метилгептенон, 4-метилен-3,5,6,6-тетраметил-2-гептанон, амилциклопентанон, 3-метил-2-(цис-2-пентен-1-ил)-2-циклопентен-1-он, метилциклопентенолон, кетон розы, γ-метилионон, α-ионон, карвон, ментон, камфора, нооткатон, бензилацетон, анизилацетон, метил-β-нафтилкетон, 2,5-диметил-4-гидрокси-3 (2H)-фуранон, мальтол, этилмальтол, 7-ацетил-1,2,3,4, 5,6,7,8-октагидро-1,1,6,7-тетраметилнафталин, мускон, циветон, циклопентадеканон и циклогексадеценон;
ацетали и кетали, такие как этилфенилпропилацеталь ацетальдегида, цитраль диэтилацеталь, глицеринацеталь фенилацетальдегида и этиленгликолькетали этилацетоацетата;
простые эфиры, такие как анетол, β-нафтилметиловый эфир, β-нафтилэтиловый эфир, лимоненоксид, розеноксид, 1,8-цинеол и рацемический или оптически активный додекагидро-3a,6,6,9a-тетраметилнафто[2,1-b]фуран;
нитрилы, такие как цитронеллилнитрил;
лактоны, такие как γ-ноналактон, γ-ундекалактон, σ-декалактон, γ-жасмолактон, кумарин, циклопентадеканолид, циклогексадеканолид, амбреттолид, этиленбрассилат и 11-оксагексадеканолид; и
натуральные эфирные масла или натуральные экстракты, таких растений, как апельсин, лимон, бергамот, мандарин, мята перечная, мята, лаванда, ромашка, розмарин, эвкалипт, шалфей, базилик, роза, герань, жасмин, иланг-иланг, анис, гвоздика, имбирь, мускатный орех, кардамон, кедр, кипарис, ветивер, пачули и лабданум.
Можно использовать одно из этих веществ отдельно или два или более из них в комбинации.
[0037]
Ароматическая композиция по данному варианту осуществления может содержать различные типы добавок (таких, которые не действуют как ароматический компонент), применяемых в косметических средствах, материалах для здоровья и санитарии, предметах первой необходимости, различных изделиях, волокнах, волокнистых продуктах, одежде, пище, квази-лекарствах, лекарствах и подобном, если требуется, отличных от описанных выше других ароматических компонентов. Конкретные примеры добавок различных типов включают, но особо не ограничены ими, растворители и/или дисперсионные среды, такие как дипропиленгликоль, диэтилфталат, этиленгликоль, пропиленгликоль, метилмиристат, триэтилцитрат, пылевидные вещества (порошки), жидкие жиры и масла, твердые жиры и масла, воски, маслорастворимые компоненты, силиконы, углеводороды, высшие жирные кислоты, высшие спирты, низшие спирты, многоатомные спирты, сложные эфиры, гликоли, простые эфиры спиртов, сахариды, аминокислоты, органические амины, полимерные эмульсии, pH-регулирующие агенты, питательные вещества для кожи, витамины, анионогенные ПАВ, такие как эфир лаурилсульфат полиоксиэтилена, катионогенные ПАВ, амфотерные ПАВ, неионные ПАВ, поглотители ультрафиолета, масляные желирующие агенты, увлажнители, водные компоненты, пропелленты, антиоксиданты, вспомогательные антиоксиданты, косметические компоненты, антисептики, водорастворимые полимеры, вода, пленкообразующие агенты, ингибиторы обесцвечивания, фиксаторы аромата, загустители, пеногасители, бактерициды, дезодоранты, красители, пигменты, жемчужные агенты, хелатирующие агенты и гелеобразующие агенты. Можно использовать одно из этих веществ отдельно или два или более из них в комбинации.
[0038]
Ароматическую композицию по данному варианту осуществления при необходимости можно применять в любом виде в зависимости от свойств ароматизируемого компонента и различных типов подмешанных добавок, и форма ее использования не имеет особых ограничений. Например, можно использовать ароматическую композицию по данному варианту осуществления в жидкой, гелеобразной, полутвердой, желеобразной, твердой, порошкообразной, туманной, аэрозольной, эмульсионной или суспензионной форме. Кроме того, ароматическую композицию по данному варианту осуществления также можно применять посредством распыления, нанесения, адсорбции, смешивания, диспергирования, эмульгирования, замешивания, на носителе, посредством инфильтрации, пропитки или подобным образом на или внутри основного материала, такого как органические или неорганические волокна, например, пряжа, тканое или трикотажное полотно, тканое полотно, нетканое полотно или бумага, смола, материал для одежды или швейные изделия. Кроме того, ароматическую композицию по данному варианту осуществления также можно добавить в компонент, подлежащий ароматизации, с использованием микрокапсул и т.п. Запах сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), и ароматической композиции в данном варианте осуществления также можно распылять или разбрызгивать с помощью диффузора.
[0039]
Содержание сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), в ароматической композиции по данному варианту осуществления можно подходящим образом настроить в соответствии с типом целевого аромата и интенсивностью аромата, типами и количеством других ароматических компонентов, используемых в сочетании, желаемой стойкостью аромата, формой применения и т.п., и содержание не имеет особых ограничений, но предпочтительно составляет от 0,01 до 90% масс., более предпочтительно от 0,1 до 50% масс. от общего количества ароматической композиции.
[0040]
[Применения]
Сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), имеет фруктовый яблочный аромат с ощущением чистоты, обладает большим преимуществом и отличными ароматическими свойствами. Следовательно, сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), можно применять, смешивая с другими компонентами в качестве ароматического компонента (парфюмерного компонента), и, следовательно, один аспект данного варианта осуществления касается композиции, содержащей эфир карбоновой кислоты, представленный формулой (1). Композиция по данному варианту осуществления не имеет особых ограничений, если содержит сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), и другие необязательные компоненты. Тип композиции не имеет особых ограничений, и предпочтительные ее примеры включают косметическую композицию, композицию пищевой добавки и чистящую композицию.
[0041]
Сложноэфирное соединение, представленное формулой (1), можно широко использовать само по себе в качестве ароматического компонента (парфюмерного компонента) для различных типов продуктов, например, косметических средств, материалов для здоровья и санитарии, предметов первой необходимости, различных изделий, волокон, волокнистых продуктов, одежды, пищи, квази-лекарств и лекарств, широко использовать в качестве разработанного ароматического материала для различных типов продуктов, и также можно использовать для улучшения аромата материала, с которым смешивают сложноэфирное соединение, представленное формулой (1).
[0042]
Конкретные примеры продуктов различных типов включают душистые продукты, основные косметические средства, финишные косметические средства, косметические средства для волос на голове, косметические средства для волос, косметические средства для кожи, косметические средства для загара, лечебные косметические средства, мыла, моющие средства для тела, средства для ванн, детергенты, смягчающие агенты, отбеливающие агенты, дезинфицирующие моющие средства, дезодоранты, средства по уходу за мебелью, различные типы чистящих агентов, чистящие средства для стекла, чистящие средства для мебели, средства для мытья полов, дезинфицирующие средства, инсектициды, отбеливающие агенты, аэрозольные агенты, дезодоранты, освежители воздуха, дезодорирующие освежители воздуха, репелленты и другие разные товары.
[0043]
Более конкретные примеры включают духи, парфюмерию, парфюмерную воду, туалетную воду, одеколоны, ароматические порошки, твердые духи, шампуни, кондиционеры, ополаскиватели, шампуни для полоскания, тоники для волос, кремы для волос, бриллиантины, закрепляющие лосьоны, палочки для волос, твердые вещества для волос, масла для волос, муссы для волос, гели для волос, помады для волос, жидкости для волос, лаки для волос, краски для волос, пакеты для волос, средства для восстановления волос, краски для волос, лосьоны, молочные лосьоны, лосьоны для тела, пудры для тела, мыла для тела, мыла для рук, кремы для рук, кремы для тела, ароматические масла, косметические эссенции, кремы, упаковки, основы, пудры для лица, губные помады, очищающие пены для лица, очищающие кремы для лица, средства для снятия макияжа, исчезающие кремы, очищающие кремы, холодные кремы, массажные кремы, масляную промокательную бумагу, тени для век, подводки для глаз, туши, основы, рассыпчатую пудру для лица, прессованную пудру для лица, тальк, кремы для губ, румяна, карандаши для бровей, тампоны для глаз, эмали для ногтей, средства для снятия эмали, туалетные мыла, мыла для ванн, парфюмерные мыла, прозрачные мыла, синтетические мыла, жидкие мыла, соли для ванн, таблетки для ванн, жидкости для ванн, пенные ванны, масла для ванн, капсулы для ванн, молочные ванны, желе для ванн, кубики для ванн, антиперспиранты, пены для бритья, лосьоны после бритья, гели для бритья, лосьоны для роста волос, агенты для перманентной завивки, лечебные мыла, лечебные шампуни, лечебные косметические средства для кожи, средства для мытья посуды, средства для мытья посуды, кухонные детергенты, средства для стирки, средства для тяжелых условий эксплуатации, моющие средства для легких условий эксплуатации, жидкие моющие средства, комбинированные моющие средства, мыльные порошки, смягчители, средства для ухода за мебелью, дезинфицирующие моющие средства, дезодорирующие средства, агенты для очистки сточных вод, агенты для окислительного отбеливания, агенты для восстановительного отбеливания, агенты для оптического отбеливания, аэрозольные агенты, твердые/гелеобразные/жидкие дезодоранты, твердые/гелеобразные/жидкие освежители воздуха, твердые/гелеобразные/жидкие дезодорирующие освежители воздуха, моющие средства, средства для чистки стекла, средства для чистки мебели, средства для чистки кожи, средства для чистки полов, средства для чистки дома, агенты для чистки волокон, агенты для чистки кожи, агенты для чистки туалетов, агенты для чистки ванных комнат, чистящие средства для стекла, средства для удаления плесени, дезинфицирующие средства, инсектициды, средства для чистки зубов, жидкости для полоскания рта, агенты для ванн, антиперспирантные продукты, солнцезащитные кремы, растворы для химической завивки, депиляторы, мази, припарки, агенты мазей, патчи, агенты для роста волос, полоскания, туалетную бумагу, салфетки, ароматическую бумагу, ароматизаторы для помещений, ароматические свечи, ароматические масла.
[0044]
Используемое в этих продуктах разных типов количество сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), может быть установлено подходящим образом в соответствии с типом целевого аромата, интенсивностью аромата, типами и количествами других ароматических компонентов, используемых в комбинации, желаемой стойкостью аромата, формой использования, условиями применения и подобным и не имеет особых ограничений, но предпочтительно составляет от 0,001 до 50% масс., более предпочтительно от 0,01 до 20% масс.
Примеры
[0045]
Ниже настоящее изобретение будет описано более подробно при помощи примеров, но настоящее изобретение не ограничено данными примерами. Выражение «доли» обозначает «массовые доли», если ниже не указано иное.
[0046]
Ниже представлены методы измерения, применяемые в примерах.
<Условия газохроматографического анализа>
Газовую хроматографию выполняли, используя газовый хроматограф GC-2010 производства SHIMADZU CORPORATION и капиллярную колонку ULBON HR-1 (0,32 мм φ × 25 м × 0,50 мкм) производства SHINWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD в условиях повышения температуры. Температуру повышали от 100°C до 300°C с шагом 5°C/мин.
Детектор: FID (температура детектора 310°C)
Колонка: капиллярная колонка HR-1
Температура колонки: 100°C (скорость повышения температуры 5°C/мин.)
Газ-носитель: N2 (скорость потока 1,8 мл/мин.)
Температура ввода образца: 310°C
Количество вводимого образца: 0,2 мкл
Температура впускного отверстия: 310°C
Время удерживания: 0 мин.
[0047]
<Выход сложноэфирного соединения>
Посредством газохроматографического анализа получали соотношения площадей (ГХ%) соединения, представленного формулой (1), которое является целевым продуктом, и его изомеров (соединение, представленное формулой (1), не включено в эти изомеры), которые представляют собой побочные продукты. Смесь соединения, представленного формулой (1), и его изомеров ниже обозначена как «изомер-содержащее сложноэфирное соединение».
[0048]
<ГХ-МС>
ГХ-МС выполняли, используя ГХ-МС спектрометр GCMS-QP2010 ULTRA производства SHIMADZU CORPORATION.
[0049]
<1H-ЯМР спектральный анализ>
Определения проводили, используя ЯМР спектрометр ECA-500 производства JEOL Ltd. В качестве внутреннего стандартного вещества использовали тетраметилсилан (ТМС).
[0050]
<Пример 1> Синтез этилового эфира 7-(2,2-диметилциклобутил)-5-метилбицикло[3,2,1]октан-1-карбоновой кислоты
[0051]
[0052]
Эксперимент проводили с использованием автоклава из нержавеющей стали с внутренним объемом 500 мл, который был оборудован мешалкой магнитного типа и имел три впускных отверстия в верхней части и одно выпускное отверстие внизу, и внутреннюю температуру которого регулировали при помощи кожуха.
Сначала автоклав продували монооксидом углерода и затем вводили внутрь автоклава 100 г (5,0 моль) безводного HF и устанавливали температуру жидкости 0°C. Затем повышали давление внутри автоклава монооксидом углерода до 2,0 МПа. Далее, поддерживая температуру и давление в автоклаве при 0°C и 2,0 Мпа, соответственно, добавляли смешанную жидкость, состоящую из 102 г (0,5 моль) β-кариофиллена, представленного формулой (2), 100 г гептана и 4,6 г (0,1 моль) этанола, из верхней части автоклава и по завершении добавления исходных материалов продолжали перемешивание в течение 1 час. (стадия реакции карбонилирования).
[0053]
Далее, после реакции карбонилирования в условиях давления 2,0 МПа снижали температуру внутри автоклава и, поддерживая температуру при 0°C, добавляли 23 г (0,5 моль) этанола из верхней части автоклава и по завершении добавления исходного материала продолжали перемешивание в течение 1 час. (стадия реакции этерификации).
Затем полученную при взаимодействии жидкость выливали из нижней части автоклава в воду со льдом для разделения масляной фазы и водной фазы и далее масляную фазу выделяли, дважды промывали 100 мл 2% масс. водного раствора гидроксида натрия и дважды 100 мл дистиллированной воды, далее дегидратировали, используя 10 г безводного сульфата натрия. Затем из окончательно полученной жидкости брали пробу и, используя этот образец, выполняли газовую хроматографию. В результате, выход изомер-содержащего сложноэфирного соединения составил 37,4% (ГХ площадь %).
[0054]
Кроме того, в результате анализа ГХ-МС получена молекулярная масса основного продукта 278,4.
Кроме того, определения методами 1H-ЯМР (1H-ЯМР спектральные данные показаны на фигуре 1), 13C-ЯМР, HMQC, HMBC и INADEQUAT в дейтерированном хлороформе в качестве растворителя подтверждали, что основным продуктом является этиловый эфир 7-(2,2-диметилциклобутил)-5-метилбицикло[3,2,1]октан-1-карбоновой кислоты. Для определений методами 13C-ЯМР, HMQC, HMBC и INADEQUAT использовали тот же спектрометр и образец, что и для 1H-ЯМР анализа.
В спектре 1H-ЯМР наблюдали следующие характеристические пики этилового эфира 7-(2,2-диметилциклобутил)-5-метилбицикло[3,2,1]октан-1-карбоновой кислоты.
Водород метилена группы EtO; -OCH2CH3: 4,11 м.д. (q, J=7,5 Гц, 2H).
Водород метила группы EtO; -OCH2CH3: 1,25 м.д. (t, J=7,5 Гц, 3H).
Водород трех метильных групп: 0,98 м.д. (s, 3H), 0,96 м.д. (s, 3H), 0,89 м.д. (s, 3H).
Приведенные выше значения химических сдвигов считали от ТМС, и s указывает, что сигнал является синглетом, t указывает, что сигнал является триплетом, и q указывает, что сигнал является квартетом. В спектре 13C-ЯМР атом углерода карбонильной группы этилового эфира 7-(2,2-диметилциклобутил)-5-метилбицикло[3,2,1]октан-1-карбоновой кислоты наблюдали при 176,7 м.д.
[0055]
<Пример 2>
Стадию реакции карбонилирования, стадию реакции этерификации и обработку полученной при взаимодействии жидкости проводили как в примере 1, за исключением того, что стадию реакции карбонилирования выполняли при -20°C.
По результатам анализа полученной жидкости методом газовой хроматографии выход изомер-содержащего сложноэфирного соединения составлял 23,8% (ГХ площадь %).
[0056]
<Пример 3>
Стадию реакции карбонилирования, стадию реакции этерификации и обработку полученной при взаимодействии жидкости проводили как в примере 1, за исключением того, что стадию реакции карбонилирования выполняли при давлении монооксида углерода 1,0 МПа.
По результатам анализа полученной жидкости методом газовой хроматографии выход изомер-содержащего сложноэфирного соединения составлял 18,9% (ГХ площадь %).
[0057]
Образцы, содержащие этиловый эфир 7-(2,2-диметилциклобутил)-5-метилбицикло[3,2,1]октан-1-карбоновой кислоты, полученные в примерах с 1 по 3, имели фруктовый яблочный аромат с ощущением чистоты, большое преимущество и отличные ароматические свойства.
[0058]
<Пример 4>
Для получения ароматической композиции по примеру 4 5 массовых долей сложноэфирного соединения, полученного в примере 1, добавляли к 95 массовым долям ароматической композиции, имеющей состав, показанный в таблице 1. Ароматическая композиция, имеющая состав, показанный в таблице 1, представляет собой ароматическую композицию фруктового типа, и посредством добавления сложноэфирного соединения, полученного в примере 1, обеспечено ощущение свежих фруктов и получена ароматическая композиция фруктового типа, имеющая большое преимущество.
[0059]
Оценку аромата соединения и ароматической композиции, полученных в примерах, проводили опытные эксперты, работающие в бизнесе по оценке полученных ароматов.
[0060]
[Таблица 1]
Таблица 1
| Смешиваемый компонент | Массовые доли |
| Диметилбензилкарбонилбутират | 60 |
| Диметилбензилкарбонилацетат | 10 |
| Бензилбутират | 5 |
| FRUITATE (производства Kao Corporation) | 5 |
| FLORAMAT (производства Kao Corporation) | 5 |
| Бензиловый спирт | 3 |
| Этилмальтол | 3 |
| γ-Ундекалактон | 1 |
| Ванилин | 1 |
| Ванитроп | 1 |
| Розовый тип | 1 |
| Всего | 95 |
[0061]
Данная заявка основана на патентной заявке Японии № 2018-132789 от 13 июля 2018, содержание которой включено здесь в виде ссылки.
Промышленная применимость
[0062]
Сложноэфирное соединение по настоящему изобретению имеет промышленную применимость в области лекарств, сельскохозяйственных химикатов, ароматизаторов, функциональных смол, оптических функциональных материалов, электронных функциональных материалов и т.п.
1. Сложноэфирное соединение, представленное формулой (1)
где R1 представляет собой -COOR, где R обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.
2. Ароматическая композиция, содержащая сложноэфирное соединение по п.1.
3. Композиция для применения в косметических средствах, содержащая от 0,001 до 50% мас. сложноэфирного соединения по п.1.
4. Композиция для применения в пищевых добавках, содержащая от 0,001 до 50% мас. сложноэфирного соединения по п.1.
5. Композиция для применения в чистящих композициях, содержащая от 0,001 до 50% по массе сложноэфирного соединения по п.1.
6. Способ получения сложноэфирного соединения, представленного формулой (1), включающий стадию взаимодействия β-кариофиллена, представленного формулой (2), с монооксидом углерода и затем одноатомным спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии фтористого водорода,
где R1 представляет собой -COOR, где R обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.
