Установка для обработки жидкого углеводородного парафинистого сырья
Установка предназначена для обработки жидкого углеводородного парафинистого сырья. Предлагаемая установка (УВПС) включает насосное оборудование, устройства нагрева, аппарат разделения сырья на легкую парогазовую низкокипящую фракцию (ЛПФ) и тяжелую жидкую высококипящую фракцию (ТЖФ), теплообменное оборудование, в том числе рекуперативные теплообменники, приборы для контроля технологических параметров работы установки и устройство гидромеханической обработки. Поток УВПС смешивается в активной зоне пульсационного и кавитационного воздействия с потоком ЛПФ из устройства разделения УВПС и/или с потоками химических реагентов, которые при контакте друг с другом реагируют с выделением газов и тепла. Нагрев УВПС в смеси с ЛПФ и/или химическими реагентами при обработке в устройстве гидромеханической обработки осуществляется в диапазоне от 71°С до 88°С. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в снижении капитальных и эксплуатационных, в том числе энергетических, затрат, в увеличении содержания в исходном углеводородном сырье легких углеводородов, в повышении надежности и управляемости процессом деструкции углеводородных соединений, упрощении аппаратурного оформления процесса подготовки жидкого УВПС к глубокой переработке. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 2 пр.
Предлагаемое изобретение «Установка для обработки жидкого углеводородного парафинистого сырья» (далее - УВПС) относится к области подготовки и первичной переработки жидких углеводородов, к которым относится нефть, мазут, нефтешлам, отработанное масло и другие углеводородные жидкости на основе нефти и нефтепродуктов для улучшения их физико-химических параметров с целью дальнейшей переработки, и может быть использована в производстве углеводородного топлива, продуктов нефтехимии, битума и т.п.
Подготовка нефти на промыслах заключается в удалении пластовой воды, хлоридов щелочноземельных металлов, попутного нефтяного газа и механических примесей. Затем нефть поступает с промыслов по магистральному нефтепроводу на нефтеперерабатывающие заводы для дальнейшей переработки. Промышленная переработка нефти на заводах осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных технологических установках. При добыче вязкой и тяжелой нефти существуют сложности как с транспортировкой по трубопроводам, так и с ее подготовкой и дальнейшей переработкой. Эти проблемы обусловлены высоким содержанием асфальто-смолистых и парафинистых веществ, которые определяют большие значения вязкости, плотности, температуры застывания и других физико-химических параметров нефти и УВПС.
В настоящее время накоплено большое количество нефтяного шлама, который, в основном, состоит из высокомолекулярных соединений нефти, минеральных частиц различного состава и пластовой воды. Это самый крупнотоннажный отход нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, отличающийся сложностью химического состава и находящийся в процессе постоянной трансформации. Проблема утилизации нефтяных шламов является актуальной задачей как с точки зрения охраны окружающей природной среды, так и использования нефтесодержащих отходов в качестве вторичных материальных ресурсов для получения полезных композиционных материалов. Из нефтешлама можно выделить УВПС, которое после переработки позволит получить нефтяные товарные продукты. Переработка нефтешлама осложнена его большой вязкостью и плотностью, которые обусловлены высокой концентрацией парафинов, смол и асфальтенов, а также наличием воды и твердых частиц.
Для получения из тяжелой и вязкой нефти, жидкой углеводородной части нефтешлама, других жидких углеводородных отходов сырья, пригодного к дальнейшей переработке с получением товарных нефтяных продуктов, необходимо улучшить его физико-химические характеристики, увеличить долю легких углеводородов, снизить вязкость, плотность, температуру застывания и т.п. Для подготовки к высокотехнологичной переработке и улучшения параметров УВПС, необходимы эффективные методы обработки и оборудование, позволяющее получить кондиционное нефтесодержащее сырье без больших затрат энергии и существенных капитальных и эксплуатационных затрат.
Одним из перспективных направлений подготовки жидкого УВПС к глубокой переработке следует отнести комплексное физическое воздействие в импульсной форме с введением химических реагентов в малых концентрациях. Применение физических и химических факторов при обработке жидкого УВПС позволяет получить синергетический эффект и разработать новые способы его переработки.
Известен метод и установка термомеханического крекинга и гидрирования углеводородов, в присутствии химикатов, выделяющих водород, например, из воды. Устройство для термомеханического крекинга работает за счет совместного действия сил трения и кавитации, которые возникают при вращении дисков и клиновидных тел в герметичном корпусе. Установка работает при меньших температурах и давлении, чем в технологиях традиционного крекинга (патент на изобретение US 5914027, B01J 19/00, C10G 1/00, опубл. 22.06.1999 г.). Установка не позволяет осуществлять многократную обработку сырья и не использует потенциал обработанных компонентов сырья для увеличения эффективности процесса обработки.
Известен способ и устройство для обработки нефти и нефтепродуктов, включающий подачу сырья в зону обработки, обработку этого сырья при статическом давлении, последующее разделение обработанного сырья на жидкую и парообразную фазы, получение из парообразной фазы конечного продукта, при этом в зоне обработки осуществляют ультразвуковую обработку сырья с интенсивностью излучения 1-10 МВт/м2, а статическое давление поддерживают в диапазоне от 2,0 до 5,0 МПа, при этом в зоне обработки создают замкнутый циркуляционный контур, куда одновременно с сырьем подают диспергирующее вещество в количестве 0,1-80 об. и жидкую фазу, образовавшуюся в процессе разделения обработанного сырья (патент на изобретение RU 2078116 С1, C10G 15/00, опубл. 24.04.1997 г.). Реализация способа в соответствующем устройстве требует создания высокого давления и, соответственно, больших капитальных и эксплуатационных затрат на его реализацию.
Известна гидродинамическая кавитационная установка, состоящая из резервуара-газгольдера для нефти или нефтепродуктов, насоса, всасывающего трубопровода, коллектора, разделяющего нагнетательный трубопровод на две ветви: нагнетательную ветвь и отводящую ветвь с задвижками на них. На нагнетательной ветви после задвижки установлен моноблочный гидродинамический реактор, состоящий из узла для механико-кавитационного воздействия и элементов гидродинамического кавитатора. В установке имеется теплообменник и емкость для сбора легких фракций стабилизированного продукта. Вход теплообменника с отводящим трубопроводом для легких стабилизированных углеводородов соединен с газгольдером резервуара, а выход - с емкостью для легких фракций стабилизированного продукта (патент на изобретение KZ 27744 A4, C10G 15/10, опубл. 18.12.2013). К недостаткам установки следует отнести недостаточную эффективность гидродинамической и кавитационной обработки, так как часть сырья циркулирует без обработки в гидродинамическом реакторе.
Известна полезная модель схемы нефтеперерабатывающего производства с блоком углубленной обработки для подготовки и переработки нефти, в том числе тяжелой, остатков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств и других жидких органических сред, включающая блоки подготовки (дегазации, очистки от механических и других примесей, обессоливания и обезвоживания) и предварительного нагрева, а также блоки фракционирования и получения товарных продуктов, блок обработки сырья, в котором осуществляют термомеханический крекинг за счет нагрева сырья до определенной подкритичной температуры, которая ниже температуры начала лавинообразного неуправляемого термического крекинга на несколько долей градуса Цельсия или более, например на 0,01-400°С. Для инициирования управляемого процесса разрыва связей молекул (термомеханического крекинга) накладывают на сырье механическое и акустическое резонансное воздействие различной природы и широкого спектра частот, например кавитационное воздействие, звуковые, ультразвуковые колебания, причем для кавитационной обработки сырья и наложения акустического воздействия используют такие устройства, действие которых основано на гидродинамических эффектах движения многофазных сред по каналам различной формы. После обработки сырья механическим и волновым воздействием в блоке обработки его направляют на блок разделения, в котором разделяют сырье на парогазовую и жидкую части, парогазовую часть после сепарации (фильтрации, каплеотделения, ректификации) на внутренних устройствах в блоке разделения направляют на блоки фракционирования и получения легких товарных продуктов, фильтрат возвращают на повторную обработку в начало процесса, жидкую часть направляют на блоки получения тяжелых товарных продуктов, и (или) направляют частично или полностью на повторную обработку в блок углубленной обработки для дальнейшего увеличения глубины переработки сырья, причем блок волновой и механической обработки и блок разделения на жидкую и парогазовую части с встроенными устройствами сепарации парогазовой части совмещены в одном аппарате (патент RU 74916 U1, C10G 7/00, опубл. 20.07.2008).
Известна установка углубленной переработки углеводородного сырья, включающая устройства подготовки, насосное оборудование, устройства термического крекинга сырья, аппарат разделения сырья на легкую парогазовую часть разделения в виде НКФ, высокомолекулярную жидкую часть разделения в виде ВКФ и/или на более узкие фракции, устройства диспергирования, устройство сепарации парогазовой части разделения НКФ, теплообменное оборудование, устройства кавитационной и волновой обработки со встроенным катализатором. В корпусе устройства предусмотрены патрубки для ввода молекулярного водорода и/или легких водородсодержащих сред, обогащенных водородом, в устройство с катализатором, и/или в завихрители, и/или в кавитаторы (патент RU 114955 U1, C10G 7/00, опубл. 20.04.2012).
В вышеописанных устройствах для обработки углеводородного сырья необходимо нагревать сырье или смесь сырья с тяжелыми углеводородами до достаточно высокой температуры, для реализации схем обработки потребуются большие капитальные затраты на сложное оборудование и большие эксплуатационные затраты на нагрев сырья, применение дорогостоящих и опасных катализаторов и реагентов.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемых технических решений является полезная модель установки углубленной переработки углеводородного сырья, включающая подготовку, подачу и нагрев сырья, разделение сырья на фракции в аппарате разделения, в котором углеводородную смесь разделяют на две части - легкую парогазовую часть разделения (низкокипящие фракции НКФ) и тяжелую высокомолекулярную жидкую часть разделения (высококипящие фракции ВКФ). Смесь сырья и ВКФ направляют в устройство термомеханического крекинга, в котором смесь подвергают механическому и волновому воздействию различной природы и широкого спектра частот, например кавитационному воздействию, звуковым, ультразвуковым колебаниям. Для кавитационной обработки нагретого сырья и наложения акустического воздействия используют устройства, действие которых основано на гидродинамических эффектах движения многофазных сред со скоростями более 5 м/с по каналам различной формы. В качестве устройств обработки сырья, ВКФ и их смеси используются роторно-пульсационные аппараты, а также устройства, использующие реагенты и катализаторы. Обработанную в устройстве термомеханического крекинга смесь сырья и ВКФ диспергируют в аппарат разделения с понижением давления. ВКФ после аппарата разделения частично направляют в блок получения тяжелых товарных продуктов и частично возвращают на повторную обработку в начало процесса. Легкую парогазовую часть НКФ после аппарата разделения направляют в устройство сепарации. Устройства смешивания сырья и циркулирующих ВКФ, волновой и механической обработки смеси, диспергирования, а также сепарации парогазовой части разделения НКФ встроены в аппарат разделения смеси на жидкую (ВКФ) и парогазовую (НКФ) части, а качество продуктов разделения и их соотношение в зависимости от свойств исходного сырья регулируются температурой и давлением циркулирующей ВКФ на выходе печи (нагревателя) и сырья, температурой и давлением смеси в аппарате разделения, температурой НКФ в сепараторе, расходами сырья, циркулирующей жидкой части ВКФ и их соотношением, а также скоростями сырья, циркулирующей жидкой части ВКФ и их смеси в устройствах смешивания, обработки, диспергирования (патент RU 88670 U1, C10G 7/00, опубл. 20.11.2009).
Недостатком вышеописанной установки углубленной переработки углеводородного сырья является сложность оборудования, существенные капитальные и эксплуатационные затраты.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в снижении капитальных и эксплуатационных, в том числе энергетических затрат, в увеличении содержания в исходном углеводородном сырье легких углеводородов, в повышении надежности и управляемости процессом деструкции углеводородных соединений, упрощении аппаратурного оформления процесса подготовки жидкого УВПС к глубокой переработке.
Задачей настоящего изобретения является расширение функциональных возможностей обработки жидкого УВПС путем применения физико-химических воздействий, активирующих веществ и циркулирующих потоков компонентов обрабатываемого сырья с целью регулирования и улучшения выходных характеристик компонентов сырья.
Поставленная задача решается тем, что в установке для обработки жидкого УВПС, включающей насосное оборудование, устройства нагрева, аппарат разделения сырья на легкую парогазовую низкокипящую фракцию (ЛПФ) и тяжелую жидкую высококипящую фракцию (ТЖФ), теплообменное оборудование, в том числе рекуперативные теплообменники, приборы для контроля технологических параметров работы установки, устройство гидромеханической обработки, имеющее не менее двух ступеней пульсационного и кавитационного (ПиК) воздействия с числом гидродинамической кавитации не превышающем единицу, в котором поток УВПС смешивается в активной зоне ПиК воздействия с потоком ЛПФ из устройства разделения УВПС и/или с потоками химических реагентов, которые при контакте друг с другом реагируют с выделением тепла. Нагрев УВПС в смеси с ЛПФ и/или химическими реагентами при обработке в устройстве гидромеханической обработки осуществляется в диапазоне от 71°С до 88°С, величина отбираемого объема ЛПФ может находиться в диапазоне от 0,01 до 1,0 получаемого объема ЛПФ.
Исходное жидкое УВПС нагревают теплообменными процессами, в которых теплоноситель непосредственно контактирует с сырьем или методом передачи тепла от теплоносителя в теплообменнике. В первом случае в качестве теплоносителя могут быть использованы жидкие высокотемпературные углеводородные теплоносители, например, поток ЛПФ, которые получают при обработке УВПС, и/или химические реагенты, которые при контакте друг с другом реагируют или разлагаются с выделением тепла. Во втором случае нагрев осуществляется в теплообменнике, как правило, кожухотрубчатом за счет тепла подводимого теплоносителя. В качестве теплоносителя может быть задействован поток ТЖФ, поток ЛПФ или их смесь, получаемых при обработке УВПС, а также любой другой теплоноситель.
Нагрев исходного УВПС целесообразно проводить одновременно и конструктивно в одном аппарате при ПиК воздействии. Устройство гидромеханической обработки может быть выполнено в виде многоступенчатого роторно-пульсационного аппарата. В этом случае, энергия ПиК воздействия будет также обеспечивать нагрев исходного УВПС. При ПиК воздействии на жидкое УВПС возрастает турбулентность потока жидкости, что способствует интенсификации теплообмена как при теплообмене через разделительную перегородку, так при контактном теплообмене за счет перемешивания микрообъемов горячего и холодного потоков.
Использование части ЛПФ (не менее 0,01 от объема в рабочем режиме, до 1,0 объема ЛПФ в пусковом режиме), возвращаемого в зону для ПиК обработки УВПС, позволит снизить вязкость обрабатываемого УВПС за счет увеличения концентрации легких углеводородов в углеводородном сырье. При отборе от обработанного УВПС постоянного объема ЛПФ и возвращения этого объема в зону ПиК воздействия, создается замкнутый цикл циркуляции части легких углеводородов в гидромеханическом устройстве для ПиК обработки. Величина отбора ЛПФ после устройства гидромеханической обработки с ПиК воздействием определяется в зависимости от вязкости или других характеристик сырья на входе и выходе устройства гидромеханической обработки. Изменение величины отбора в аппарате разделения от 0,01 до 1,0 объема ЛПФ и направление ее в зону ПиК воздействия позволяет управлять физико-химическими параметрами обрабатываемого жидкого УВПС.
Пульсационная и кавитационная обработка жидкого УВПС различной химической природы приводит к изменению его углеводородного состава: увеличивается доля низкомолекулярных н-алканов, ароматических и нафтеновых углеводородов, что связано с перестройкой сложных структурных единиц (ССЕ) и диффузией этих компонентов из состава дисперсной фазы в дисперсионную среду. В жидком УВПС ядро ССЕ формируют парафины, кристаллы которых разрушаются при ПиК воздействии с увеличением удельной поверхности и, следовательно, повышением поверхностной энергии. Коллоидная углеводородная система после ПиК обработки стремится к понижению избыточной энергии за счет снижения удельной поверхности. Для парафинистого сырья, в котором содержание смол и асфальтенов низкое, снижение поверхностной энергии происходит в процессе перекристаллизации н-алканов с образованием сплошной структурной сетки, что приводит к увеличению структурно-механических параметров дисперсной системы.
Пульсационная и кавитационная обработка жидкого УВПС вызывает разрыв молекулярной цепочки части углеводородных соединений по атомной связи С-С, как более слабой по сравнению со связью С-Н. Предполагается, что алкильные цепи и боковые цепи ароматических кольцевых структур в сырье могут разрываться за счет выделившейся энергии при ПИК воздействии, происходит разрыв связей С-С и С-Н в молекулах н-алканов с образованием свободных радикалов, реакции которых определяют состав и свойства конечных продуктов. Под действием ПиК факторов разрушается часть свободных высокомолекулярных веществ линейного и разветвленного строения и алкилароматических углеводородов с длинными боковыми цепями. В результате такого разрыва в углеводородной дисперсной системе образуются свободные радикалы различной молекулярной массы и различного строения. Эти радикалы обладают высокой реакционной способностью и в силу своей природы вступают в реакции инициирования с молекулами других углеводородов или рекомбинируют с другими свободными радикалами, образовавшимися под действием ПиК воздействия. Вследствие таких реакций возможно образование высокомолекулярных компонентов, в дальнейшем формирующих новые центры (ядра) ССЕ.
При столкновении свободные радикалы способны образовывать новые углеводороды меньшей молекулярной массы по сравнению с исходной молекулой. Эти углеводороды в зависимости от своей природы при ПиК воздействии могут стать компонентами дисперсионной среды или попасть в имеющиеся или вновь образующиеся сольватные оболочки дисперсных частиц. Гидромеханическая обработка УВПС с ПиК воздействием способствует разрушению надмолекулярных структур, разрыву межмолекулярной связи различной природы, приводит к деформации, изменению структуры и разрушению ССЕ. В коллоидной углеводородной системе могут разрываться и слабые внутримолекулярные связи больших молекул. При разрыве связей между молекулами нефтяной дисперсной системы могут образовываться новые структуры с новыми физико-химическими свойствами.
Нагрев УВПС целесообразно осуществлять до значения температуры, обеспечивающей скачкообразное изменение его физико-химических параметров. В первую очередь необходимо снизить вязкость УВПС для снижения энергозатрат на организацию его движения, а также для увеличения эффективности ПиК обработки. Снижение вязкости УВПС обеспечит увеличение амплитуды импульсов давления на макро- и микроуровне за счет снижения напряжений трения при движении слоев и компонентов углеводородной коллоидной системы при одинаковых затратах энергии на генерирование импульсов давления в жидком сырье при ПиК воздействии.
Коллоидные углеводородные системы, содержащие парафины характеризуются особыми структурно-механическими свойствами. Твердые углеводороды - это алканы с числом углеродных атомов в молекуле более 17 (С17), естественную смесь которых называют парафином, и церезины - смесь высокомолекулярных аренов и алканов (в меньшем количестве). Температура плавления парафинов - плюс 27-71°С, церезинов - плюс 65-88°С. При температуре УВПС выше точки плавления парафина, его молекулы находятся в растворенном состоянии, и сырье представляет собой свободнодисперсную или псевдопластичную жидкость. При повышении температуры сырья изменяется пространственное положение молекул н-алканов, увеличивается энергия их теплового движения и возрастает растворяющая способность легких фракций углеводородной системы. В УВПС, нагретом выше температуры плавления парафинов и церезинов, вязкость значительно ниже, чем для исходного состояния сырья. При нагревании выше температуры плавления парафинов и церезинов вязкость УВПС практически не меняется. Нагрев сырья выше температуры 88°С незначительно улучшит реологические характеристики УВПС и затраты энергии на нагрев будут давать меньший эффект. Если УВПС из парафиновой группы содержит в основном парафины и в незначительном количестве церезины, то для изменения структурной сетки и физико-химических параметров сырья его необходимо нагревать до 71°С - наибольшей температуры плавления парафинов. Если УВПС из парафиновой группы содержит в значительном количестве церезины, то для изменения структурной сетки и физико-химических параметров сырья его необходимо нагревать до 88°С - наибольшей температуры плавления церезинов.
При контактном нагреве методом смешивания теплоносителя с исходным углеводородным сырьем целесообразно использовать часть или весь объем ЛПФ, получаемой при обработке УВПС. Легкая углеводородная парогазовая фракция, выделенная из сырья, при смешивании с исходным сырьем обеспечит повышение тепла не только за счет передачи тепла от горячего теплоносителя к холодному, но и за счет теплового эффекта при конденсации горячей парогазовой фазы. Тепло, которое генерируется при изменении фазового состояния - конденсации пара - значительно превосходит тепловой поток за счет простого теплообмена от горячего к холодному теплоносителю. Смешивание УВПС с ЛПФ в зоне ПИК воздействия приведет к снижению вязкости за счет увеличения количества легких молекул в потоке сырья и увеличению подвижности компонентов структуры дисперсионной системы.
Легкие парогазовые фракции, отобранные из устройства разделения, и направленные в устройство гидромеханической обработки в зоне ПИК воздействия, могут не перейти в жидкую фазу и, в этом случае, насыщение парогазовыми пузырьками жидкого потока УВПС приведет к снижению его вязкости и плотности за счет изменения структуры УВПС, что снизит энергозатраты на его транспортировку и обработку. Парогазовые пузырьки, распределенные в потоке жидкого УВПС, будут новыми зародышами кавитации при ПиК воздействии, что увеличит плотность кавитационного поля и повысит эффективность ПиК воздействия.
Для эффективного ПиК воздействия на УВПС необходимо последовательное сочетание зон создания кавитации в потоке сырья. Количество ступеней зон ПиК воздействия определяется степенью достижения технологического эффекта и энергозатратами. Количество зон создания кавитации следует определять по минимальным энергетическим затратам для достижения заданного технологического эффекта. При последовательном прохождении углеводородное сырья через зоны нагрева, ПиК воздействия, сырье активируется, в нем увеличивается количество легких компонентов и кавитационных зародышей, которые образовались в результате схлопывания и деформации кавитационных пузырей в предыдущих зонах ПиК воздействия. По ходу движения обрабатываемого потока сырья через зоны ПиК воздействия, на генерирование гидродинамических импульсов и создание развитой кавитации требуется меньше энергии, чем для достижения технологического эффекта в единственной зоне ПиК воздействия. Для снижения затрат энергии на транспортировку потока сырья от одной зоны обработки к другой, и уменьшения потерь тепла рационально совмещать все зоны теплового и ПиК воздействия в одном устройстве, которое конструктивно может быть выполнено в виде многоступенчатого роторно-пульсационного аппарата.
Для увеличения температуры УВПС, стимулирования деструктивных процессов при обработке, в зону ПиК воздействия вводятся химические реагенты, которые при контакте друг с другом вступают в реакцию или разлагаются с выделением тепла и газов. Такие вещества применяются для повышения эффективности добычи нефти на выработанных месторождениях. Так, например, закачка в нагретый пласт моноэтаноламиннитрата приводит к его экзотермическому разложению, продуктами этого процесса, в основном, являются азот, углекислый газ и вода и сопровождается частичным крекингом нефти (патент RU2 546 694 C1, E21B 43/22, опубл.10.04.2015 г.). При введении нескольких жидких компонентов в основной поток УВПС в устройстве в первой зоне ПиК воздействия, химические реагенты диспергируются в сырье и интенсивно смешиваются между собой и сырьем, образую гомогенную систему, в которой и протекает экзотермическая химическая реакция, начиная от первой зоны и далее последовательно в последующих зонах ПиК воздействия.
Термохимические методы воздействия на вязкое УВПС интенсивно развиваются и одним из вариантов улучшения способов обработки углеводородных жидкостей можно рассматривать комплексное воздействие гидродинамических пульсаций, кавитации и введение химических реагентов, вступающих в реакции или разлагающиеся с выделением тепла и образованием газов, активирующих процесс деструкции межмолекулярных и внутримолекулярных связей. Выделение газа при термохимической реакции способствует насыщению УВПС газовыми пузырями, которые являются новыми зародышами кавитации и оказывают интенсивное гидродинамическое воздействие на структуру и вещества УВПС.
В качестве примера термохимического процесса можно привести пример разложения органической селитры (моноэтаноламиннитрата) инициированного водным раствором (pH 12-14) нитрита щелочного металла 15-45 % от массы раствора или борогидрид щелочного металла 15-45 % от массы раствора, щелочь 3-45 % от массы раствора. Масса инициатора термохимической реакции, содержащего нитрит щелочного металла, составляет 1-80% от массы термического состава (селитры), масса инициатора термохимической реакции, содержащего борогидрид щелочного металла, составляет 1-30% от массы термического состава.
Реакция разложения селитры протекает с образованием газов и воды:
HO-CH2-CH2-NH3+ NO3- → CO2 + 2H2O + N2 + CH4 + QA.
Расчетный тепловой эффект реакции QA = 367 кДж/моль = (2960 ± 320)Дж/кг.
На фиг. 1 представлена схема установки для обработки жидкого УВПС. Установка содержит емкость исходного сырья 1, оснащенную змеевиком для подогрева исходного сырья и лопастной мешалкой для перемешивания сырья. Теплоносителем для подогрева сырья через змеевик служит вода, которая циркулирует по замкнутому контуру через змеевик в бойлер 2 и обратно. К выходному патрубку емкости исходного сырья 1 подсоединен насос 3, выходной патрубок которого соединен с теплообменником 4. Для обработки вязкого сырья с целью обеспечения требуемого давления и расхода, на выходе из теплообменника 4 установлен насос 5, соединенный со входным патрубком устройства гидромеханической обработки сырья 6. Из выходного патрубка устройства гидромеханической обработки 6 сырье может направляться обратно в емкость 1 для циклической обработки или направляться в аппарат разделения 7 для фракционирования на легкую парогазовую низкокипящую фракцию (ЛПФ) и тяжелую жидкую высококипящую фракцию (ТЖФ). К аппарату разделения 7 присоединен паровой компрессор 10, который соединен с устройством гидромеханической обработки 6 и с конденсатором 8 в виде кожухотрубчатого теплообменника, в котором пары ЛПФ конденсируются за счет охлаждения водой, циркулирующей в конденсаторе 8. Охлаждающая вода подается из чиллера 9. Для поддержания разрежения в конденсаторе 8 к нему присоединена технологическая емкость 11, соединенная с вакуумным насосом 12. К технологической емкости 11 присоединен насос 13, который соединен с выходным трубопроводом и с устройством гидромеханической обработки 6. На выходном патрубке аппарата разделения 7 для вывода ТЖФ установлен насос 14. Из аппарата разделения 7 ТЖФ подается в теплообменник 4, где отдает свое тепло жидкому УВПС и выводится из установки для дальнейшей переработки. К устройству 6 присоединены насосы-дозаторы 15, 17, которые обеспечивают подачу химических реагентов из емкостей 16, 18 для активации нагрева, газонасыщения, снижения вязкости сырья и усиления деструктивных процессов в сырье в активной зоне устройства 6. На выходе из вакуумного насоса 12 установлен сепаратор 19, для улавливания углеводородов в газовом потоке. Потоки ТЖФ и ЛПФ выводятся из установки раздельно или в смеси через статический смеситель 20 для дальнейшей переработки. Поток ТЖФ может быть выведен из установки по отдельному трубопроводу без смешения с потоком ЛПФ.
Установка для обработки углеводородного парафинистого сырья работает следующим образом. Исходное жидкое УВПС загружается в емкость 1, где подогревается выше температуры застывания, но не более 60°С. Для интенсификации процесса нагрева сырье перекачивается насосом 3 из емкости с нижней ее части в верхнюю часть. Одновременно сырье в емкости перемешивается мешалкой. Далее установка начинает работать в пусковом режиме. Подогретое до 40-60°С сырье из емкости 1 подается насосом 3 в кожухотрубчатый теплообменник 4, проходит через теплообменник 4 и подается насосом 5 в устройство гидромеханичекой обработки 6, где подвергается ПиК воздействию. Если температура сырья на выходе из устройства гидромеханической обработки 6 не достигла температуры, выбранной из диапазона 71-88°С (режим пуска), то оно направляется в емкость 1 для дальнейшей циклической обработки и разогрева. Для интенсификации деструктивных процессов в сырье, обрабатываемом в устройстве гидромеханической обработки 6, в первую зону ПиК воздействия подаются химические реагенты, которые при контакте выделяют дополнительное тепло, а также газы для нагрева и снижения вязкости УВПС. При достижении температуры сырья, выбранной из диапазона 71-88°С на выходе из устройства гидромеханической обработки 6, установка переходит в рабочий режим. Выбор температуры, определяющей переход установки из пускового режима в рабочий режим, определяется количеством парафинов и церезинов в УВПС. Сырье из устройства гидромеханической обработки 6 подается за счет остаточного давления в аппарат разделения 7, где разделяется на ТЖФ и ЛПФ. В рабочем режиме сырье, поступая на обработку из емкости 1 в устройство гидромеханической обработки 6, дополнительно получает тепло в теплообменнике 4 от ТЖФ, которая отбирается из аппарата разделения 7. Часть ЛПФ из аппарата разделения 7 подается в устройство гидромеханической обработки 6 при помощи парового компрессора 10, в первую зону ПиК воздействия для снижения вязкости и нагрева сырья. Другая часть ЛПФ направляется в конденсатор 8, который охлаждается водой из чиллера 9. Сконденсированная ЛПФ поступает в емкость 11 и из нее насосом 13 отводится для дальнейшей переработки, как самостоятельный полупродукт или в смеси с ТЖФ через смеситель 20. Часть сконденсированной ЛПФ из емкости 11 может подаваться насосом 13 в устройство 6, в первую зону ПиК воздействия для снижения вязкости и нагрева сырья. Для поддержания заданного разрежения в емкости 11, к ее паровой части подключен вакуумный насос 12, из которого поток газа выводится в атмосферу, предварительно пройдя очистку в сепараторе 19.
Для ПиК воздействия на жидкое УВПС могут применяться устройства гидромеханической обработки различного принципа действия. Гидромеханические устройства с вращающимися роторами, такие как многоступенчатые роторно-пульсационные аппараты, кроме ПиК воздействия могут также транспортировать обрабатываемую жидкость. Статические гидромеханические устройства обеспечивают генерирование вихрей и изменения скорости и давлении в потоке за счет изменения формы и площади проходного сечения каналов устройства. При локальном уменьшении площади проходного сечения каналов скорость потока возрастает, а давление падает. При локальном снижении давления до давления насыщенных паров, в жидкости возникает кавитация - интенсивный рост микропарогазовых пузырьков, которые значительно увеличиваются в размерах, пульсируют и схлопываются при увеличении давления в потоке жидкости.
Для обработки углеводородного парафинистого сырья, имеющего значительную вязкость и неоднородность, целесообразно применять устройства гидромеханической обработки с вращающимися роторами. В углеводородном сырье при контакте с подвижным ротором возникают большие ударные и сдвиговые нагрузки, поток сырья направляется и перемещается за счет вращения ротора. При вращении ротора можно создавать в обрабатываемой жидкости центробежные силы, увеличивающие основную движущую силу. Для вязких жидкостей, в которых сложно организовать потоки с гидродинамическими вихрями для создания кавитационных зон, обработку сырья следует осуществлять за счет усилий сдвига и формирования присоединенной к движущейся поверхности ротора приповерхностной кавитации. За счет трения слоев жидкости она разогревается, что способствует снижению вязкости.
Предлагаемое изобретение реализовано в пилотной установке по обработке парафинистой нефти (более 6% парафинов) и другого жидкого УВПС производительностью до 50 м3/сутки, на которой проводятся все процессы и имеются устройства для конструктивного оформления и работы изобретения. Установка оснащена различным емкостным оборудованием для хранения сырья и сбора получаемых продуктов, теплообменным оборудованием для подогрева сырья, циркулирующим ЛПФ и ТЖФ, а также охлаждения продуктов обработки, насосным оборудованием и контрольно-измерительными приборами. Схема пилотной установки приведена на фиг.1. В качестве исходного сырья использовалась нефть Жирновского месторождения Волгоградской области и мазут топочный М100, малозольный, по ГОСТ 10585-2013.
Пример 1. Обработку парафинистой нефти Жирновского месторождения (Волгоградская обл.) проводили в установке, схема которой представлена на фиг. 1. Нефть в объеме 3,5 м3 загружали в емкость исходного сырья и подогревали до температуры 40°С с перемешиванием. После прогрева всего объема исходной нефти, ее подавали насосом в устройство для гидромеханической обработки в виде многоступенчатого роторно-пульсационного аппарата, из которого нефть возвращали обратно в емкость. Нефть циркулировала по замкнутому контуру и проходила гидромеханическую обработку с ПиК воздействием до достижения температуры 72°С на выходе из устройства для гидромеханической обработки. Затем нефть поступала в аппарат разделения, где от нее отбирали ЛПФ, которую затем в газообразном виде подавали компрессором в устройство для гидромеханической обработки. При установившемся процессе фракционирования нефти ЛПФ подавали в устройство гидромеханической обработки в количестве 20% от объема ЛПФ, отходившей в конденсатор. После конденсатора, жидкую ЛПФ направляли в статический смеситель, где она смешивалась с потоком ТЖФ нефти и выводилась из установки.
Сравнительные характеристики нефти до и после обработки приведены в таблице 1. В таблице 2 представлены физико-химические параметры ЛПФ, отобранной из нефти при обработке. По характеристикам ЛПФ нефти соответствует параметрам автомобильного прямогонного бензина.
| Таблица 1. Параметры нефти Жирновского месторождения | ||
| Наименование показателя | До обработки | После обработки |
| Фракционный состав по ГОСТ 2177-99 | ||
| Температура начала перегонки, °С | 180 | 138 |
| 10% перегоняется при температуре, °С | 240 | 210 |
| 20% перегоняется при температуре, °С | 280 | 242 |
| 30% перегоняется при температуре, °С | 322 | 280 |
| 40% перегоняется при температуре, °С | 362 | 320 |
| 50% перегоняется при температуре, °С | 352 | |
| 60% перегоняется при температуре, °С | 367 | |
| Выход фракций | ||
| 180°С перегоняется, % | 3 | |
| 200°С перегоняется, % | 2 | 8 |
| 240°С перегоняется, % | 10 | 19 |
| 250°С перегоняется, % | 12 | 22 |
| 280°С перегоняется, % | 20 | 30 |
| 300°С перегоняется, % | 25 | 35 |
| 340°С перегоняется, % | 32 | 45 |
| 350°С перегоняется, % | 35 | 48 |
| 360°С перегоняется, % | 38 | 55 |
| Массовая доля серы, по ГОСТ Р 51947-2002, % | 0,37 | 0,88 |
| Массовая доля воды по ГОСТ 2477-2014, % | 5,2 | 1,7 |
| Температура застывания по ГОСТ 20287-91, °С | плюс 23 | плюс 10 |
| Содержание парафинов по ГОСТ 11851-85, % | 11,20 | 10,86 |
| Таблица 2. Легкая парогазовая фракция, полученная после обработки нефти | |
| Наименование показателя | Величина |
| Фракционный состав по ГОСТ 2177, объемная доля испарившихся паров (%) при температуре: | |
| 70°С | 10 |
| 100°С | 30 |
| 150°С | 79 |
| температура конца кипения, °С | 215 |
| остаток в колбе, % | 1,0 |
| температура начала перегонки, °С | 40 |
| 10% перегоняется при температуре, С | 70 |
| 50% перегоняется при температуре, С | 118 |
| 90% перегоняется при температуре, С | 172 |
| температура конца перегонки, °С | 215 |
| остаток в колбе, % | 1,0 |
| остаток и потери, % | 3,0 |
| Концентрация серы по ГОСТ Р 51947, мг/кг | 140,0 |
| Плотность при 15°С по ГОСТ Р 51069, кг/м3 | 733,5 |
Анализ характеристик нефти показывает, что после обработки нефти в установке, разделения нефти на ЛПФ и ТЖФ, смешивания ЛПФ с ТЖФ на выходе из установки, полученное УВПС имеет более высокие показатели качества: температура начала перегонки снизилась на 42°С; объем фракций, отгоняющихся до 360°С, увеличился на 17%; температура застывания снизилась на 13°С; массовая доля воды уменьшилась в 3 раза.
Пример 2. Обработку мазута топочного марки М100 по ГОСТ 10585-2013 проводили в установке, схема которой представлена на фиг. 1. Мазут в объеме 3 м3 загружали в емкость исходного сырья и подогревали до температуры 60°С с перемешиванием. После прогрева всего объема исходного мазута, его подавали насосом в устройство для гидромеханической обработки в виде многоступенчатого роторно-пульсационного аппарата, из которого мазут возвращался обратно в емкость, циркулировал по замкнутому контуру и проходил гидромеханическую обработку до достижения температуры 88°С на выходе из устройства гидромеханической обработки. Устройство для гидромеханической обработки конструктивно представляло из себя многоступенчатый роторно- пульсационный аппарат. Через центральные патрубки в первую ступень обработки, в поток мазута вводили химические реагенты, которые разлагались при контакте друг с другом с выделением тепла и газов с целью увеличения температуры и снижения вязкости сырья. При подаче мазута в рабочем режиме в устройство для гидромеханической обработки сырья с расходом 4 м3/час в устройство подавали моноэтаноламиннитрат с расходом 40 л/час и водно-щелочной раствор нитрита натрия (45%) при рН=12 с расходом 20 л/час. Объем моноэтаноламиннитрата, закачанного в мазут, составил 300 литров, объем водно-щелочного раствора нитрита натрия - 150 литров. После нагрева мазута до температуры 88°С, он поступал в аппарат разделения, где от него отбирали ЛПФ, которую подавали в конденсатор, а затем в жидком виде из технологической емкости 10% от расхода ЛПФ подавали насосом в устройство гидромеханической обработки. Остальные 90% жидкой ЛПФ выводили из установки.
Сравнительные характеристики мазута до обработки и после обработки приведены в таблице 3. В таблице 4 представлены физико-химические параметры ЛПФ, отобранной из мазута при обработке. По характеристикам ЛПФ соответствует параметрам автомобильного прямогонного бензина.
| Таблица 3. Параметры мазута топочного марки 100, малозольного по ГОСТ 10585-2013 | ||||
| Наименование показателей | Метод испытания | Норма по ГОСТ 10585-2013 | До обработки | После обработки |
| Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с | ГОСТ 33 | не более 50,0 | 70,38 | 35,2 |
| Массовая доля воды, % | ГОСТ 2477 | не более 1,0 | 17,3 | 19,6 |
| Содержание водорастворимых кислот и щелочей | ГОСТ 6307 | отсутствие | отсутствие | отсутствие |
| Массовая доля серы, % | ГОСТ 32139 | не более 1,0 | 0,58 | 0,51 |
| Температура вспышки в открытом тигле, °C | ГОСТ 4333 | не ниже 110 | 111 | 95 |
| Температура застывания, °C | ГОСТ 20287 | не выше 42 | 35 | 10 |
| Плотность при 15°С, кг/м3 | ГОСТ Р 51069 | не нормируется, определение обязательно | 990,4 | 987,9 |
| Таблица 4. Легкая парогазовая фракция, полученная после обработки мазута | ||
| Наименование показателя | Метод испытания | Результат испытаний |
| Октановое число: | ||
| - по исследовательскому методу | ГОСТ Р 52947 | 51,2 |
| - по моторному методу | ГОСТ Р 52946 | 50,0 |
| Плотность при 15°С, кг/м3 | ГОСТ Р 51069 | 741,1 |
| Концентрация серы, мг/кг | ГОСТ Р 52660 | 740 |
| Концентрация смол, промытых растворителем, мг/100 см3 бензина | ГОСТ 1567 | 2,8 |
| Объемная доля бензола, % | ГОСТ 29040 | 0,22 |
| Фракционный состав, объемная доля испарившихся паров % при температуре: | ГОСТ 2177 | |
| 70°С (И70) | 2,0 | |
| 100°С (И100) | 30,0 | |
| 150°С (И150) | 80,0 | |
| температура конца кипения, °С | 217 | |
| остаток в колбе, % (по объему) | 0,8 |
Анализ физико-химических параметров показывает, что кинематическая вязкость мазута снизилась после обработки на 50%, температура вспышки в открытом тигле - на 14%, температура застывания - на 71%. Остальные параметры изменились незначительно. Увеличилось содержание воды, что объясняется введением в сырье моноэтаноламиннитрата и водно-щелочного раствора нитрита натрия. Разложение моноэтаноламиннитрата происходит с образованием газов и воды.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет провести подготовку жидкого УВПС к переработке, улучшить его физико-химические характеристики, получить полупродукты соответствующие требованиям нормативных документов. На установке по предлагаемому изобретению можно осуществлять рентабельную подготовку и переработку нефти, в том числе тяжелой, остатков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, нефтешламов, отработанных масел, природных битумов и других органических сред с получением товарных продуктов. Установка обработки УВПС может быть использована в производстве углеводородного топлива, продуктов нефтехимии, кокса, битума и т.д. Переработка остатков нефтепереработки и нефтехимии, нефтешламов и других отходов, позволяет улучшить экологическую обстановку и получить экономический эффект за счет получения дополнительного количества легких продуктов. Предлагаемая установка проста в эксплуатации и не требует больших капитальных и эксплуатационных затрат.
1. Установка обработки углеводородного парафинистого сырья, включающая насосное оборудование, устройства нагрева и гидромеханической обработки сырья, аппарат разделения углеводородного сырья на легкую парогазовую низкокипящую фракцию (ЛПФ) и тяжелую жидкую высококипящую фракцию (ТЖФ), теплообменное оборудование, в том числе рекуперативные теплообменники, приборы для контроля технологических параметров работы установки, отличающаяся тем, что в установке обработки углеводородного парафинистого сырья устройство гидромеханической обработки позволяет смешивать входной поток углеводородного сырья и ЛПФ, входной поток углеводородного сырья и два потока химических реагентов, которые при контакте друг с другом реагируют с выделением тепла и газов, в зоне пульсационного и кавитационного воздействия устройства гидромеханической обработки, при этом нагрев углеводородного парафинистого сырья осуществляется в диапазоне от 71°С до 88°С.
2. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что величина направляемого на смешивание объема ЛПФ в устройство гидромеханической обработки углеводородного парафинистого сырья может находиться в диапазоне от 0,01 до 1,0 от получаемого объема ЛПФ.
3. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что устройство гидромеханической обработки углеводородного парафинистого сырья имеет не менее двух ступеней пульсационного и кавитационного воздействия с числом гидродинамической кавитации, не превышающим единицу.
