Изомеризация в жидкой фазе для процесса метатезиса
Изобретения относятся к способам получения пропилена. Описан способ получения пропилена из этилена и бутена, включающий: изомеризацию потока углеводородов в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации, подачу изомеризованного потока углеводородов в реактор для метатезиса и приведение изомеризованного потока углеводородов в контакт с катализатором метатезиса с получением потока продуктов, при этом реактор для изомеризации преобразует часть бутена-1 в бутен-2 и расположен до реактора для метатезиса или в потоке(ах) рециркуляции, концентрированном(ых) по отношению к бутену, причем поток углеводородов содержит н-бутены и парафины и в котором максимальное содержание бутадиена составляет примерно 0,5 масс.%, а максимальное содержание изобутилена составляет примерно 10 масс.%. Описан способ получения пропилена из этилена и бутена, включающий: i) объединение потока углеводородов, содержащего н-бутены и парафины, в котором максимальное содержание бутадиена составляет примерно 0,5 масс.%, а максимальное содержание изобутилена составляет примерно 10 масс.%, с потоком этилена; ii) приведение объединенного потока углеводородов и потока этилена со стадии (i) в контакт с катализатором метатезиса в реакторе для метатезиса с получением потока продуктов, содержащего этилен, пропилен, олефины C4, содержащие бутен-2 и бутен-1, более тяжелые олефины и парафины; iii) отделение этилена от потока продуктов с получением потока рециркуляции этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, парафины, олефины C4, содержащие бутен-2 и бутен-1, и углеводороды C5+; iv) фракционирование потока кубового остатка с получением по меньшей мере пропиленовой фракции, фракции потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, содержащей парафины, олефины, бутен-2, бутен-1, углеводороды C5, и углеводородной C4+ фракции; v) возврат потока рециркуляции этилена со стадии (iii) и потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, со стадии (iv) на стадию (i), и vi) изомеризацию в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации в жидкой фазе по меньшей мере одного потока, выбранного из группы, состоящей из потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, перед стадией (i), потока углеводородов перед стадией (i), объединенного потока, содержащего поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, и поток углеводородов перед стадией (i) и поток продуктов перед стадией (iii) с получением указанного пропилена. Технический результат - повышение выхода пропилена. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Представленные в настоящем документе варианты реализации в основном относятся к переработке углеводородов, полученных в ходе процесса крекинга, такого как паровой или жидкостной каталитический крекинг, главным образом для превращения олефинов С4 и C5+ в пропилен посредством метатезиса. Более конкретно, варианты реализации, раскрытые в настоящем документе, относятся к способам получения пропилена посредством способа изомеризации бутена-1 в бутен-2, улучшенного по сравнению с реакцией метатезиса.
ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИ
[0002] Пропилен (т.е. пропен) является одним из нефтехимических продуктов, производство которых наращивается наиболее быстрыми темпами, в первую очередь из-за высоких темпов роста производства полипропилена. Как правило, примерно 55% вышеуказанного пропилена производится на установках парового крекинга, 30% - на нефтехимических установках жидкостного каталитического крекинга (FCC) и 15% - в целевых процессах, таких как дегидрирование пропана или метатезис. Темпы роста спроса на пропилен выше, чем на этилен, который также производится методом парового крекинга. В результате производство новых установок парового крекинга для удовлетворения растущего спроса на этилен само по себе будет недостаточным для удовлетворения растущего спроса на пропилен. Для восполнения этого дефицита потребуются другие источники получения пропилена. Поэтому дополнительный акцент делают на рекуперацию пропилена из установок парового крекинга, установок FCC, DCC (глубокого каталитического крекинга) и т.п. Таким образом, рыночный спрос на пропилен должен быть удовлетворен за счет других процессов, например, улучшенного извлечения из установок парового крекинга, FCC и DCC.
[0003] В патенте США №6,166,279 раскрыт способ получения олефинов методом парового крекинга или переработкой потоков С4. Способ включает первую стадию автометатезиса потока С4 (в котором практически отсутствуют бутадиен и изобутилен), которая преобразует присутствующие в потоке С4 бутен-1 и бутен-2 в пропен и фракцию С5+, и последующую за ней вторую стадию реакции метатезиса пентена-2 и гексена-3 с введенным этиленом с получением бутена-1 и пропилена. Бутен-1, выделенный из метатезиса второй стадии, или бутен-1, выделенный из метатезиса первой стадии, может быть изомеризован и возвращен в метатезис первой стадии.
[0004] В патенте США №6,271,430 раскрыт двухступенчатый способ получения пропилена. Первая стадия состоит из приведения во взаимодействие бутена-1 и бутена-2 в потоке С4, в котором практически отсутствуют бутадиен и изобутилен, в реакции автометатезиса с получением пропилена и пентена-2. Затем на второй стадии продукты разделяют. На третьей стадии происходит главным образом реакция 2-пентена с этиленом с получением пропилена и бутена-1. Рециркулированные пентены и пентены, прореагировавшие с этиленом являются нормальными пентенами (пентены-2).
[0005] В патенте США №7459 593 раскрыт способ объединения процесса димеризации бутена с процессом метатезиса с удалением изобутена из потока сырья, идущего в реактор для метатезиса. Изобутен димеризуется в процессе димеризации, оставляя н-бутены для метатезиса с этиленом. Предшествующий метатезису процесс избирательного гидрирования, изомеризующий бутены-1 в бутены-2, также включен в указанный способ.
[0006] В патенте США №7.576.251 раскрыт способ предпочтительного преобразования бутена-1 и бутена-2 для получения пропилена. Способ включает гидроизомеризацию потока поступающего сырья для преобразования части бутена-1 в бутен-2 и пропускание потока после гидроизомеризации через ректификационную колонну, из которой удаляют поток рециркуляции, богатый бутеном-1, и направляют его обратно в реактор гидроизомеризации, для увеличения общего выхода этапа изомеризации. Содержимое со дна ректификационной колонны, богатое бутеном-2, направляют на реакцию метатезиса для получения потока продуктов, содержащего пропилен, бутены и углеводороды C5+.
[0007] Как описано выше, существует значительный интерес к переработке потоков олефинов С4 для получения более легких олефинов, таких как пропилен. В некоторых из вышеуказанных способов для увеличения производства пропилена С4+ дополнительно перерабатывают. Соответственно, существует значительная потребность в процессах, повышающих выход пропилена из таких олефинсодержащих потоков при низких затратах и низком потреблении энергии.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Согласно одному варианту реализации изобретения предложен способ получения пропилена из этилена и бутена, включающий: изомеризацию потока углеводородов в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации; и подачу изомеризованного потока углеводородов в реактор для метатезиса, при этом реактор для изомеризации преобразует часть бутена-1 в бутен-2 и расположен до и/или после реактора для метатезиса или в потоке(ах) рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену. Согласно частному варианту реализации изобретения поток углеводородов содержит н-бутены и парафины и в котором максимальное содержание бутадиена составляет примерно 0,5 масс. %, а максимальное содержание изобутилена составляет примерно 10 масс. %.
Согласно частному варианту реализации изобретения поток углеводородов объединяют с потоком этилена с получением объединенного потока углеводородов.
Согласно частному варианту реализации изобретения поток углеводородов приводят в контакт с катализатором метатезиса в реакторе для метатезиса с получением потока продуктов, содержащего этилен, пропилен, олефины С4, содержащие бутен-2 и бутен-1, более тяжелые олефины и парафины. Согласно частному варианту реализации изобретения объединенный поток углеводородов приводят в контакт с катализатором метатезиса в реакторе для метатезиса с получением потока продуктов, содержащего этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, более тяжелые олефины и парафины.
Согласно частному варианту реализации изобретения этилен отделяют от потока продуктов с получением потока рециркуляции этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, парафины, олефины С4, содержащие бутен-2 и бутен-1, и углеводороды C5+.
Согласно частному варианту реализации изобретения этилен отделяют от потока продуктов с получением потока рециркуляции этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, парафины, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, и углеводороды C5+.
Согласно частному варианту реализации изобретения поток кубового остатка фракционируют с получением по меньшей мере пропиленовой фракции, фракции потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, содержащей парафины, олефины, бутен-2, бутен-1, углеводороды C5, и фракции углеводородов С4+.
Согласно частному варианту реализации изобретения по меньшей мере один из потока рециркуляции этилена и потока, концентрированного по отношению к бутену, возвращают в поток углеводородов.
Согласно частному варианту реализации изобретения поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, подвергают изомеризации в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации.
Согласно частному варианту реализации изобретения жидкофазные условия включают наличие водорода.
[0009] Согласно другому варианту реализации изобретения предложен способ получения пропилена из этилена и бутена, включающий: (i) объединение потока углеводородов, содержащего н-бутены и парафины, в котором максимальное содержание бутадиена составляет примерно 0,5 масс. %, а максимальное содержание изобутилена составляет примерно 10 масс. %, с потоком этилена; (ii) приведение объединенного потока углеводородов и потока этилена со стадии (i) в контакт с катализатором метатезиса в реакторе для метатезиса с получением потока продуктов, содержащего этилен, пропилен, олефины С4 содержащие бутен-2 и бутен-1, более тяжелые олефины и парафины; (iii) отделение этилена от потока продуктов с получением потока рециркуляции этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, парафины, олефины С4, содержащие бутен-2 и бутен-1, и углеводороды C5+; (iv) фракционирование потока кубового остатка с получением по меньшей мере пропиленовой фракции, фракции, содержащей парафины, олефины, бутен-2, бутен-1 и углеводороды C5 (поток рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену), и углеводородной фракции С4+; (v) возврат потока рециркуляции этилена со стадии (iii) и потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, со стадии (iv) на стадию (i), и (vi) изомеризацию в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации в жидкой фазе по меньшей мере одного потока, выбранного из группы, состоящей из потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, перед стадией (i) [ФИГ. 2], поток углеводородов (и, при необходимости, поток этилена и/или поток рециркуляции этилена) перед стадией (i) [ФИГ. 3], объединенный поток, включающий поток рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, и поток углеводородов (и, при необходимости, поток этилена, и/или поток рециркуляции этилена) перед стадией (i) [ФИГ. 4], и поток продуктов перед стадией (iii) [ФИГ. 5], с получением указанного пропилена. Согласно частному варианту реализации изобретения поток этилена и/или поток рециркуляции этилена объединяют с потоком углеводородов или с объединенным потоком, содержащим поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, и поток углеводородов, перед стадией изомеризации (vi).
Согласно частному варианту реализации изобретения содержание пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, регулируют в зависимости от состава объединенного потока углеводородов со стадии (ii) посредством оптимизации извлечения пентена-2 на стадии фракционирования (iv).
Согласно частному варианту реализации изобретения по мере увеличения содержания пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, увеличивается содержание пропилена, получаемого указанным способом.
Согласно частному варианту реализации изобретения в реакторе изомеризации превращают часть бутена-1 в бутен-2.
Согласно частному варианту реализации изобретения жидкофазные условия включают наличие водорода.
Согласно частному варианту реализации изобретения поток углеводородов представляет собой сырье С4 из установки парового крекинга и/или из установки рафинирования FCC, и/или рафинат С4.
[00010] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что изомеризация во внешнем реакторе для изомеризации в жидкой фазе при температуре ниже температуры реактора для метатезиса главным образом эффективна для увеличения производства пропилена из сырья, богатого бутеном-1.
[00011] Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование оптимальных концентраций пентена-2 в потоке рециркуляции С4 препятствует возможности бутена-1 взаимодействовать с бутеном-2 или пропиленом в побочных реакциях в реакторе для метатезиса, что в конечном итоге оставляет больше бутена-2 доступным для реакций метатезиса бутена-2 и этилена с получением пропилена, все из которых более подробно описаны ниже.
[00012] Если не указано иное, углеводородное сырье, которое более широко обсуждается в подробном описании изобретения ниже, включая Фигуры, определяется как: Рафинат I (Raff I), представляющий собой поток С4, по существу не содержащий бутадиен; Рафинат II (Raff II), представляющий собой поток С4, по существу не содержащий бутадиен и изобутилен; и Рафинат III (Raff III), представляющий собой поток С4, по существу не содержащий бутадиен, изобутилен и бутен-1.
[00013] В настоящей заявке ниже описаны некоторые схемы реакций различных соединений, поскольку они относятся к реакциям метатезиса и изомеризации соответственно.
[00014] Основные реакции метатезиса включают:
этилен + бутен-2 (цис) <--> 2 пропилен
этилен + бутен-2 (транс) <--> 2 пропилен
[00015] Побочные реакции метатезиса:
бутен-1 + бутен-2 (цис) <--> пропилен + пентен-2
бутен-1 + бутен-2 (транс) <--> пропилен + пентен-2
бутен-1 + пропилен <--> этилен + пентен-2
бутен-1 + бутен-1 <--> этилен + гексен
[00016] Изомеризация бутена-2:
бутен-2 (цис) <--> бутен-2 (транс)
[00017] Изомеризация бутенов-2 и бутена-1:
бутен-1 <--> бутен-2 (цис)
бутен-1 <--> бутен-2 (транс)
[00018] КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[00019] На ФИГ.1 представлена общая инженерно-технологическая схема стандартной последовательности операций метатезиса. Указанный способ представляет собой метатезис потока С4 с введенным этиленом с получением пропилена.
[00020] На ФИГ. 2 представлена общая инженерно-технологическая схема первого варианта реализации, в котором продукт - пропилен - получают, проводя реакцию изомеризации в жидкой фазе потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, до того, как поток рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, смешивают с потоком этилена и потоком Raff II (т.е. потоком свежего сырья), и вводят их в реактор для метатезиса. Содержание пентена в потоке, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса.
[00021] На ФИГ. 3 представлена общая инженерно-технологическая схема второго варианта реализации, в котором продукт - пропилен - получают, проводя реакцию изомеризации в жидкой фазе потока Raff II (т.е. свежего сырья) до введения в реактор для метатезиса. Реактор для изомеризации в жидкой фазе может быть расположен либо в потоке свежего сырья, либо в потоке свежего сырья и этилена. Содержание пентена в потоке, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса.
[00022] На ФИГ. 4 представлена инженерно-технологическая схема третьего варианта реализации, в котором продукт - пропилен - получают с использованием реакции изомеризации в жидкой фазе потока Raff II (т.е. свежего сырья), смешанного с потоком рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, до введения в реактор для метатезиса. Поток этилена может быть добавлен до или после реактора для изомеризации в жидкой фазе. Содержание пентена в потоке, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса.
[00023] На ФИГ. 5 представлена инженерно-технологическая схема четвертого варианта реализации, в котором продукт - пропилен - получают с использованием реакции изомеризации в жидкой фазе выходного потока реактора для метатезиса, который получают из потока Raff II (т.е. свежего сырья), смешанного перед введением в реактор метатезиса с потоком этилена и потоком рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену. Содержание пентена в потоке, концентрированного по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[00024] С помощью термического крекинга и каталитического крекинга могут быть созданы разнообразные продукты. Исходное сырье для установок для крекинга варьируется от этана до вакуумного газойля. Из таких систем могут быть получены различные продукты, включая бензин и/или легкие продукты, такие как пропен и/или этен.
[00025] Например, в типовых олефиновых установках присутствует устройство для предварительной обработки - деметанизатор - для удаления метана и водорода, за которым следует деэтанизатор для удаления этана, этилена и ацетилена С2. Кубовый остаток в такой колонне деэтанизации состоит из смеси соединений с углеродным числом от С3 до С6. Эта смесь может быть разделена на фракции в соответствии с углеродными числами, как правило, путем ректификации.
[00026] Фракцию С3, главным образом пропилен, извлекают как продукт, и в конечном счете используют для производства полипропилена или для химического синтеза, такого как окись пропилена, кумол или акрилонитрил. Примеси метилацетилена и пропадиена (MAPD) должны быть удалены либо ректификацией, либо гидрированием. Гидрирование предпочтительно, так как некоторые из этих высоконенасыщенных соединений С3 в конечном итоге превращаются в пропилен, тем самым увеличивая выход.
[00027] Фракция С4, состоящий из ацетиленов С4, бутадиена, изо- и нормальных бутенов, а также изо- и нормального бутана, может быть обработана многими способами. Типичная фракция С4 парового крекинга (для промежуточной степени крекинга, т.е. Р/Е=0,61) содержит ацетилены С4 в следовых количествах; приблизительно 45 моль-процента бутадиена; приблизительно 19 моль-процента бутена-1; приблизительно 10 моль-процента бутена-2; приблизительно 20 моль-процента изобутилена; и приблизительно 6 моль-процента изо- и нормальных бутанов.
[00028] При переработке или жидкостном каталитическом крекинге FCC получают такие же компоненты во фракции С4, но парафины составляют значительно больший процент.
[00029] Как правило, бутадиен и С4-ацетилены удаляют в первую очередь. Это можно сделать либо гидрогенизацией, либо экстракцией. Продукт после удаления бутадиена и ацетилена С4 обозначают Рафинат I. Если используют экстракцию, то оставшиеся бутен-1 и бутен-2 остаются в основном в том же соотношении, что и в исходном сырье. Если используют гидрогенизацию, то начальным продуктом гидрогенизации бутадиена является бутен-1. Однако в рамках этой же реакционной системы может быть использован ориентированный на бутен-2 катализатор гидроизомеризации, переводящий бутен-1 на бутен-2. Степень протекания этой реакции зависит от катализатора и условий реакции (температуры и избытка водорода) в системе гидрогенизации. Общепринятой практикой является ограничение степени протекания реакции гидрогенизации, чтобы избежать избыточного производства бутанов из бутенов и тем самым предотвратить потерю бутенового сырья для последующих операций. Оставшиеся в смеси бутены состоят из нормальных олефинов (бутен-1, бутен-2) и изоолефинов (изобутилен). Остаток смеси включает изо- и нормальные бутаны из исходного сырья, получившиеся на стадиях гидрогенизации продукты, и небольшое содержание непрореагировавшего или невосстановленного бутадиена.
[00030] Поток Рафинат I можно дополнительно обработать многими способами. Поток Рафинат II по определению представляет собой поток после удаления изобутилена. Изобутилен можно удалить, например, ректификацией. Однако при ректификации изобутан удаляют вместе с изобутиленом, а также с бутеном-1. Образующийся Рафинат II содержит в основном нормальные олефины и парафины и минимальное содержание изо-олефинов и изо-парафинов.
[00031] Изобутилен также можно удалить различными реакциями, которые включают: реакцию с метанолом с получением МТБЭ, реакцию с водой с получением трет-бутилового спирта или реакцию с самим собой с получением компонента бензина С8. Во всех реакциях парафины не удаляют, и выходящие продукты содержат как нормальные, так и изо-парафины. Содержание парафина и состав Рафината II влияют на варианты последующей переработки.
[00032] Поток Рафинат III может быть фракцией С4 за вычетом бутадиенов, изобутилена и бутена-1. Бутен-1 как правило удаляют ректификацией. Полученный Рафинат III содержит в основном нормальный парафин, бутен-2 и минимальное содержание бутена-1, изо-бутена и изопарафинов.
[00033] Бутены имеют множество применений; и одним из важных применений бутенов является производство пропилена с помощью метатезиса. Бутены также используют для производства этилена и гексена путем метатезиса. Обычный метатезис включает реакцию бутена-1 и бутена-2 с этиленом (главным образом реакцию бутена-2 с этиленом) с получением пропилена и реакцию бутена-1 с бутеном-2 с образованием пропилена и пентена (побочную реакцию). Эти реакции протекают в присутствии катализатора оксида металла VIA или VIIA групп, нанесенного или не нанесенного на носитель. Парафиновые компоненты исходной реакционной смеси являются по существу инертными и не реагируют, их, как правило, удаляют из процесса через продувочный поток в системе разделения, расположенной за реактором метатезиса. Типичными катализаторами для метатезиса служат оксид вольфрама, нанесенный на двуокись кремния, или окись рения, нанесенная на глинозем.
[00034] Реакция изобутилена с этиленом не дает продуктов и реакция с самим собой и/или другими углеводородами С4 ограничена в присутствии избытка этилена. Поэтому изобутилен (изобутен), как правило, удаляют из исходного сырья до стадии реакции метатезиса. Не дающие продукта реакции по существу занимают место на катализаторе, но не производят никакого продукта. Если позволить такому химически инертному компоненту оставаться в сырье, поступающем в установку для метатезиса, его концентрация будет расти, создавая ограничения по мощности.
[00035] Реакция бутена-1 с этиленом также не дает продуктов. Однако принято использовать катализатор изомеризации двойной связи в реакторе для метатезиса для сдвига бутена-1 в бутен-2 и обеспечения возможности продолжения реакции. Типичные катализаторы изомеризации двойной связи включают оксиды металлов (группа IIA), нанесенные или не нанесенные на носитель. Оксид магния и оксид кальция являются примерами таких катализаторов изомеризации двойной связи, которые могут быть физически смешаны с катализатором метатезиса. Для скелетной изомеризации изобутилена в нормальный бутен не существует эквивалентного со-катализатора.
[00036] Как правило, в процессах метатезиса используют Рафинат II. В таком случае Рафинат II смешивают с этиленом, пропускают через защитные слои для удаления ядов, выпаривают, предварительно нагревают и подают в реакторы для метатезиса. Процесс проводят, как правило, при температуре 300°С и давлении от 20 до 35 бар. Вытекающий поток из реактора после рекуперации тепла разделяют в системе ректификации. Сначала этилен извлекают наверху в первой башне и дают ему рециркулировать в реакторную систему. Кубовые остатки затем направляют во вторую колонну, где пропилен извлекают сверху. Отбирают боковой погон (фракция), содержащий большинство непрореагировавших компонентов С4, и возвращают его в реактор. Кубовые остатки, содержащие C5 и более тяжелые продукты, а также некоторые олефины С4 и парафины С4, отправляют на продувку. Скорость продувки как правило фиксируется, чтобы удерживать достаточное количество парафинов С4, чтобы избежать их накопления в потоке рециркуляции реактора. В некоторых случаях для потока кубовых остатков башни используют третью колонну для разделения компонентов С4 сверху и компонентов C5 и более тяжелых в виде нижнего потока.
[00037] Хорошо известно, что катализаторы метатезиса и катализаторы изомеризации двойной связи весьма чувствительны к ядам. К ядам относят воду, CO2, продукты окисления (такие как МТБЭ), соединения серы, соединения азота и тяжелые металлы. Широко распространена практика использования защитных слоев на входе в реакционную систему метатезиса для удаления этих ядов. До тех пор, пока защитные слои удаляют яды, и новые яды затем не поступают, не имеет значения, расположены эти слои непосредственно перед реакционной системой метатезиса или дальше по ходу потока.
[00038] Реакции метатезиса очень чувствительны к расположению двойной связи олефинов и стереоструктуре отдельных молекул. Во время реакции на каждой паре олефинов происходит адсорбция двойной связи на поверхности, а затем обмен участками, где расположена эта двойная связь, с углеродными группами по обе стороны от двойной связи. Реакции метатезиса можно классифицировать как дающие продукты (продуктивные), полупродуктивные или не дающие продукты. Не дающие продуктов реакции приводят к тому, что по существу никакой реакции не происходит. Когда двойные связи меняют положение в реакции метатезиса, новые молекулы получаются такими же, как и первоначально адсорбированные молекулы, поэтому никакой продуктивной реакции не происходит. Это типично для реакций между симметричными олефинами или реакций между этиленом и альфа-олефинами. Если происходят полностью продуктивные реакции, то идет образование новых продуктов вне зависимости от того, молекулы с какой ориентацией занимают места. Реакция между этиленом и 2-бутеном с образованием двух молекул пропилена является полностью продуктивной реакцией. Полупродуктивные реакции пространственно блокированы. Если пара олефинов адсорбируется в одной ориентации (как правило, в цис-положении относительно присоединенных R-групп), то при сдвиге двойных связей образуются новые продукты. Наоборот, если они адсорбируются в другой пространственной конфигурации (трансположении), то при сдвиге связей образуются идентичные олефины, и, таким образом, новые продукты не появляются. Различные реакции метатезиса протекают с разной скоростью, например, полностью продуктивная реакция, как правило, быстрее, чем полупродуктивная реакция.
[00039] Обычный метатезис определяют как реакцию потока олефинов С4 с этиленом. Однако поток С4 может также вступать в реакцию в отсутствие этилена в качестве исходного сырья. Эта реакция называется ауто- или самометатезисом. Примерами ауто- или самометатезиса могут служить реакции бутена-1 и бутена-2 с получением пропилена и пентена-2; бутена-1 + бутена-1 с получением этилена + гексена-3; изобутилена + бутена-2 с получением пропилена + 2-метил бутена-2; и изобутилена + бутена-1 с получением этилена + 2-метил пентена-2.
[00040] Как правило, в обычном метатезисе основное внимание направлено на увеличение выхода реакции бутена-2 с этиленом с получением 2 молекул пропилена. В силу этого избыток этилена используют для уменьшения степени протекания реакций бутенов с самими собой, т.е. реакций, называемых супра. Теоретическое молярное отношение этилена к н-бутенам составляет 1/1, а весовое отношение составляет 0,5, но, как правило, для обычного метатезиса используют значительно большие соотношения, как правило, молярное отношение, равное 2 или более, чтобы свести к минимуму указанные реакции бутенов с самими собой.
[00041] Как правило, целесообразно увеличить содержание бутена-2 в сырье реактора для метатезиса, подвергая бутилен изомеризации для превращения бутена-1 в дополнительный бутен-2. Обычные системы производства пропилена располагают реактор для изомеризации, обладающий паровой фазой, таким образом, чтобы уменьшить количество участков; но это не способствует равновесию бутен-2 - бутен-1, как более полно описано ниже. Изомеризацию в таком случае проводят в специальной реакционной зоне реактора метатезирования олефинов в паровой фазе (изомеризация и метатезис при одинаковых технологических условиях).
[00042] Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что конечный выход пропилена может быть увеличен, а размер оборудования для получения улучшенного выхода может быть уменьшен за счет использования условий жидкофазной изомеризации в реакторе для изомеризации, который расположен до, например, потока подачи свежего сырья и/или после реактора для метатезиса, или в любых потоках рециркуляции, концентрированных по отношению к бутену. Описанные в настоящем документе способы улучшают соотношение бутена-2 в реакции метатезиса с этиленом, дающей 2 молекулы пропилена, максимизируя таким образом выход пропилена.
[00043] Важно отметить, что равновесная реакция превращения бутена-1 в бутен-2 лучше проходит при более низких температурах. Согласно приведенному в настоящем документе варианту реализации, внешний реактор для изомеризации, работающий в условиях жидкофазной изомеризации, обеспечивает максимальное производство пропилена. Внешний реактор изомеризации, работающий в жидкофазных условиях, обеспечивает более высокую конверсию бутена-1 в бутен-2 и таким образом обеспечивает лучшую селективность, конверсию и конечный выход всего процесса метатезиса. Стандартные условия процессов изомеризации в жидкой фазе включают диапазон температур примерно 40°С-100°С и характерный диапазон давления 20-35 бар в присутствии небольшого количества водорода.
[00044] Способы, раскрытые в настоящем описании, улучшают конечный выход пропилена в процессе метатезиса за счет оптимизации расположения ступени изомеризации и использования более низких температурных условий, связанных с жидкофазной изомеризацией, которые способствуют равновесной реакции превращения бутена-1 в бутен-2 по сравнению с парофазными условиями реакций изомеризации и метатезиса. Уменьшение количества бутена-1 на входе в реактор метатезиса повышает селективность метатезиса в пользу получения пропилена за счет уменьшения количества побочных реакций.
[00045] Способы повышения выхода пропилена, описанные в настоящем описании, включают размещение реакции изомеризации в жидкой фазе до или после реакции метатезиса и/или внутри исходного сырья С4 (т.е. свежего сырья), полученного из парового крекинга и/или из установок FCC, и/или Рафината С4 (из экстракции бутадиена, из фрагментов МТБЭ/ЭТБЭ/изо-октена и подобно этому) и/или внутри концентрированного потока рециркуляции бутена с углеводородами C5 или без них, так что концентрация бутена-1 в реакции изомеризации увеличивается. Равновесие реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2 ограничено концентрацией бутена-2, таким образом, за счет увеличения расхода бутена-2 в реакции метатезиса изомеризация обеспечивает большую конверсию бутена-1 в бутен-2. Важно отметить, что равновесная реакция превращения бутена-1 в бутен-2 лучше проходит при более низких температурах, действующих после процесса метатезиса.
[00046] Соотношение вышеупомянутого равновесия между бутеном-1 и бутеном-2 и его корреляция с температурой подтверждены экспериментальными данными, представленными ниже.
[00047] На фигурах и примерах, более полно описанных ниже, представлены усовершенствованные установки по получению пропилена, в которых увеличено количество элементов за счет добавления одного внешнего реактора изомеризации, однако снижено потребление энергии по меньшей мере примерно на 10%, а также уменьшен общий размер оборудования по меньшей мере примерно на 15%. Авторы настоящего изобретения связывают эти показатели с уменьшением потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, по сравнению с коммерческим вариантом реакции метатезиса.
[00048] Изложенные в настоящем описании способы увеличения выхода пропилена путем размещения реактора изомеризации в жидкой фазе до или после реактора для метатезиса также дают преимущество для увеличения срока службы катализатора метатезиса по сравнению с обычным процессом метатезиса, во время которого катализаторы изомеризации и метатезиса соединяют в одном реакторе. Действительно, скорость дезактивации у катализатора изомеризации и катализатора метатезиса неодинаковая (т.е. у них нет одинакового оптимизированного времени цикла). Наличие двух различных реакторов позволяет оптимизировать как продолжительность цикла, так и условия регенерации каждого катализатора. Известно, что катализатор изомеризации требует частой регенерации, тогда как катализатор метатезиса менее чувствителен к дезактивации. С другой стороны, катализатор метатезиса менее устойчив к воздействию высокой температуры, необходимой при регенерации, по сравнению с катализатором изомеризации. Таким образом, время жизни катализатора оптимизируют за счет ограничения количества окси-регенераций катализатора метатезиса по сравнению с катализатором изомеризации.
[00049] Предложенные в настоящем документе варианты реализации способов обеспечивают увеличение количества бутена-1 в реакторе жидкофазной изомеризации для превращения в бутен-2 и преобразование в реакторе для метатезиса бутена-2 (из реактора для жидкофазной изомеризации) и этилена в пропилен. Варианты реализации описанных способов более полно объясняются ниже.
[00050] Способы согласно настоящему изобретению проиллюстрированы фигурами, которые предназначены только для описания определенных вариантов реализации изобретения и не направлены на ограничение их применения или объема притязаний.
[00051] На фигурах сырье, используемое в способах получения пропилена, получают из парового крекинга тяжелых углеводородных молекул, таких как нафта. Паровой крекинг таких тяжелых углеводородов приводит к образованию молекул меньшего размера с ненасыщенными связями наряду с наличием метана и водорода. Чаще всего при паровом крекинге образуются молекулы этилена. Во фракции С4 продукта парового крекинга присутствуют бутен-1, бутены-2, изобутилен, бутадиены и некоторые бутаны. Потоки Рафинат-2 и Рафинат-3, как определено ранее, являются наименованиями результатов переработки этой фракции С4.
[00052] На ФИГ.1 представлена общая инженерно-технологическая схема стандартной последовательности операций метатезиса. Способ представляет собой метатезис потока С4, то есть Raff II или Raff III, с реактором для метатезиса (R01) и вводом этилена (Et) с получением пропилена (Pr). R01 работает в паровой фазе при характерной температуре 300-400°С. В целях увеличения производства пропилена R01 может также иметь технические возможности изомеризации части бутена-1 в бутен-2 (включая предназначенный для изомеризации специальный слой, расположенный выше катализатора метатезиса). Поток, выходящий из реактора R01, далее перерабатывают в деэтиленизаторе К-101, откуда пропилен, бутаны, олефины С4 и C5+ поступают в депропиленизатор К-201. Извлеченный этилен из К-101 возвращают в R01. Боковой погон из депропиленизатора К-201, то есть концентрированный поток бутена, содержащий парафины С4, большую часть олефинов С4 и содержащий C5, также возвращают в R01. В нижней части К-201 обеспечивают продувку парафинов С4, которые в противном случае накапливались бы в рециркуляционном потоке реактора. Продувка также содержит нерециркулированные олефины С4, нерециркулированные C5 и более тяжелые продукты.
[00053] Способ на ФИГ. 1 может способствовать следующим реакциям в реакторе метатезиса: этилен плюс (цис) бутен-2 <--> 2 пропилен; и этилен плюс (транс) бутен-2 <--> 2 пропилен.
[00054] На ФИГ. 2 представлен вариант реализации с использованием внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, перед реактором для метатезиса (R01). Реактор R01 работает в паровой фазе при ориентировочной температуре 300-400°С. Реактор R02 работает в условиях жидкой фазы, в более низком диапазоне температур примерно 40°С-100°С и ориентировочном диапазоне давлений 20-35 бар в присутствии небольшого количества водорода. Катализатор R02 как правило представляет собой катализатор на основе палладия. Реакция превращения бутена-1 в бутен-2, зависящая от равновесия, лучше проходит при более низких температурах, чем реакция, необходимая для метатезиса; более низкая температура внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) выгодно максимизирует реакцию превращения бутена-1 в бутен-2 и тем самым увеличивает содержание бутена-2 в потоке рециркуляции. В дополнение к этому выгодному температурному эффекту, при первом расходовании бутена-2 в реакции метатезиса с этиленом концентрация бутена-1 во внешнем реакторе изомеризации в рециркуляте увеличивается, а концентрация бутена-2 снижается по сравнению с обычной схемой, использующей реактор с одной паровой фазой (имеющий специальный слой для изомеризации, расположенный выше катализатора метатезиса). Это положительно влияет на внешний реактор изомеризации, так как изомеризация бутена-1 в бутен-2 ограничена равновесием, и тогда конверсия всего бутена-1 в бутен-2 увеличивается за счет уменьшения соотношения концентраций бутена-2 к бутену-1 в сырье.
[00055] Реактор метатезиса R01 перерабатывает поток Raff II, объединенный с потоком рециркуляции, концентрированным по отношению к изомеризованному бутену, и потоком этилена, и создает поток продуктов, содержащий этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, более тяжелые олефины и парафины. Таким образом, стадия внешней изомеризации, обеспечивающая более высокое содержание бутена-2 на входе в реактор метатезиса, способствует благодаря этому лучшей селективности, конверсии и лучшему конечному выходу всего процесса метатезиса. Поток продуктов из R01 обрабатывают в деэтиленизаторе К-101 для разделения этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, бутаны (парафины С4), олефины С4, и С5+, которые направляются в депропиленизатор К-201. Извлеченный этилен из деэтиленизатора К-101 возвращают обратно в реактор метатезиса R01. Депропиленизатор К-201 отделяет пропилен и боковой поток потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, который направляют обратно в R-01 и нижний вруб. Поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, из депропиленизатора К-201 содержит парафины С4, большую часть олефинов С4 и содержит C5.
[00056] Нижний вруб депропиленизатора К-201 обеспечивает продувку парафинов С4, которые в противном случае накапливались бы в рециркуляционном потоке реактора. Таким образом, он богат бутанами, но также содержит бутены, которые нелегко отделить от бутанов, нерециркулированные C5 и более тяжелые продукты. Содержание C5+ в нижнем врубе чаще всего меньше 20%, если свежее сырье Raff II представляет собой фракцию С4 с низким содержанием C5.
[00057] Содержание пентена в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса. Хотя соединения пентена-2 являются нежелательными для метатезиса пропилена, их все же используют для ограничения реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса (R01). Важно отметить, что все описанные здесь реакции, как реакции изомеризации, так и реакции метатезиса, являются равновесными. Желательно активизировать реакцию метатезиса этилена и бутена-2, так как при этом образуется 2 моль пропилена. Однако нежелательные реакции метатезиса, т.е. менее эффективные реакции, при которых образуется пропилен, такая как бутен-1 плюс бутен-2, дающая 1 моль пропилена и 1 моль пентена-2, или реакция, в которой расходуется пропилен, такая как бутен-1 плюс пропилен, дающая 1 моль пентена-2 и 1 моль этилена, могут быть замедлены путем подачи достаточного количества пентена-2, чтобы сдвинуть равновесие в этих нежелательных реакциях метатезиса в сторону бутена, тем самым увеличивая содержание бутена-2, доступного для реакции с пропиленом. Поскольку рассматриваемые реакции зависят от равновесия, требуемое содержание пентена в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса сильно зависит от количества других рассматриваемых компонентов, главным образом бутена-1 по сравнению с бутеном-2 в реакторе для метатезиса. Содержание пентена в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, таким образом, оптимизируют в каждом конкретном случае в зависимости от состава свежего сырья с помощью средств управления процессом депропилизатора К-201, таких как обратное течение, скорость повторного кипячения и расположение бокового погона.
[00058] На ФИГ. 3 представлен вариант реализации с использованием внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) в потоке подачи Рафината II, т.е. потоке свежего сырья, перед входом в реактор для метатезиса (R01).
[00059] Как и на ФИГ. 2, реактор R02 на ФИГ. 3 работает в жидкофазных условиях, что обеспечивает более высокую конверсию бутена-1 в бутен-2 и способствует благодаря этому лучшей селективности, конверсии и лучшему конечному выходу всего процесса метатезиса. Как отмечалось выше на ФИГ. 2, реактор для метатезиса R01 на ФИГ. 3 дает поток продуктов, содержащий этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, более тяжелые олефины и парафины, при этом поток продуктов перерабатывают в деэтиленизаторе К-101 для отделения этилена, и поток кубового остатка, содержащий пропилен, бутаны (парафины С4), олефины С4, и C5+ направляют в депропиленизатор К-201. Извлеченный из деэтиленизатора К-101 этилен возвращают обратно в реактор для метатезиса R01. Депропиленизатор К-201 разделяет пропилен и боковой поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, который направляют обратно в R-01 и в нижний вруб. Поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, из депропиленизатора К-201 содержит парафины С4, большую часть олефинов С4 и содержит C5. Нижний вруб депропиленизатора К-201 обеспечивает продувку парафинов С4, которые в противном случае накапливались бы в рециркуляционном потоке реактора. Таким образом, он богат бутанами, но также содержит бутены, которые плохо отделяются от бутанов, нерециркулированные C5 и более тяжелые продукты.
[00060] Внешний реактор для изомеризации в жидкой фазе R02 может быть расположен либо на потоке свежего сырья Raff II, либо при необходимости на потоке свежего сырья плюс поток этилена (и/или поток рециркуляции этилена). Более низкая температура реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) преимущественно способствует более высокой доле бутена-2 по отношению к бутену-1. После того, как поток свежего сырья (т.е. Raff II) проходит внешний реактор для изомеризации в жидкой фазе (R02), изомеризованный поток смешивается с потоком рециркуляции, концентрированным по отношению к бутену, и с потоками этилена (как свежего, так и/или рециркулированного этилена, если только эти потоки уже не объединены до установки R02) перед входом в реактор метатезиса (R01). Содержание пентена в потоке, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса по причинам, рассмотренным выше.
[00061] На ФИГ. 4 представлен вариант реализации с использованием внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) до входа в реактор для метатезиса (R01). В этом варианте реализации поток Raff II (т.е. свежее сырье) смешивают с потоком рециркуляции, концентрированным по отношению к бутену, перед входом во внешний реактор для изомеризации в жидкой фазе R02.
[00062] Как на ФИГ. 2 и ФИГ. 3, реактор R02 на ФИГ.4 работает в жидкофазных условиях, что обеспечивает более высокую конверсию бутена-1 в бутен-2 и способствует благодаря этому лучшей селективности, конверсии и лучшему конечному выходу всего процесса метатезиса. Как показано выше на ФИГ. 2 и ФИГ. 3, реактор для метатезиса R01 на ФИГ. 4 дает поток продуктов, содержащий этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, более тяжелые олефины и парафины, при этом поток продуктов обрабатывают в деэтиленизаторе К-101 для разделения этилена и потока кубовых остатков, содержащего пропилен, бутаны (парафины С4), олефины С4 и С5+, который направляют в депропиленизатор К-201. Извлеченный из деэтиленизатора К-101 этилен возвращают обратно в реактор для метатезиса R01. Депропиленизатор К-201 разделяет пропилен и боковой поток потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, который направляют обратно в R-01 и в нижний вруб. Поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, из депропиленизатора К-201 содержит парафинов С4, большую часть олефины С4 и содержит C5. Нижний вруб депропиленизатора К-201 обеспечивает продувку парафинов С4, которые в противном случае накапливались бы в рециркуляционном потоке реактора. Таким образом, он богат бутанами, но также содержит бутены, которые плохо отделяются от бутанов, нерециркулированные C5 и более тяжелые продукты.
[00063] Внешний реактор для изомеризации в жидкой фазе R02 может быть расположен либо на объединенном потоке Raff II (т.е. потоке свежего сырья) плюс поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, либо при необходимости на объединенном потоке Raff II (т.е. потоке свежего сырья) плюс поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, плюс поток подачи этилена (и/или поток рециркуляции этилена). Более низкая температура реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) преимущественно способствует более высокой доле бутена-2 по отношению к бутену-1.
Изомеризованный поток из внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) смешивают с потоком рециркуляции этилена (как свежий, так и рециркулированный потоки этилена могут быть объединены до R02) перед входом в реактор для метатезиса (R01). Содержание пентена в потоке, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса по причинам, рассмотренным выше.
[00064] На ФИГ. 5 представлен вариант реализации с использованием внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе R02, расположенного после реактора для метатезиса R01. В этом варианте реализации поток Raff II (т.е. свежее сырье) смешивают с потоком рециркуляции, концентрированным по отношению к бутену, и этиленовым сырьем (и/или потоком рециркуляции этилена) перед входом в реактор для метатезиса R01 для получения потока продукта, содержащего этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, более тяжелые олефины и парафины. Поток продуктов изомеризуют в реакторе для изомеризации R02 до того, как поток продуктов обрабатывают в деэтиленизаторе К-101 для разделения этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, бутаны (парафины С4), олефины С4 и C5+, который направляют в депропиленизатор К-201. Извлеченный этилен из деэтиленизатора К-101 подают обратно в реактор метатезиса R01. Депропиленизатор К-201 разделяет пропилен и боковой поток потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, который направляют обратно в R-01 и нижний вруб. Поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, из депропиленизатора К-201 содержит парафины С4, большую часть олефинов С4 и содержит C5. Нижний вруб депропиленизатора К-201 обеспечивает продувку парафинов С4, которые в противном случае накапливались бы в рециркуляционном потоке реактора. Таким образом, он богат бутанами, но также содержит бутены, которые плохо отделяются от бутанов, нерециркулированные C5 и более тяжелые продукты.
[00065] На ФИГ. 5 как и в вариантах реализации, представленным на ФИГ. 2-4, более низкая температура реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) преимущественно способствует более высокой доле бутена-2 по отношению к бутену-1. Содержание пентена в концентрированном потоке бутена оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса (см. причины, рассмотренные выше).
[00066] В настоящей заявке предполагают, что использование специальных трубопроводов, предназначенных для размещения внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе в различных местах, дает преимущество. Такая компоновка позволит предоставлять различные виды сырья с меняющимся по времени составом и обеспечит для каждого вида сырья конфигурацию технологического процесса, максимизирующую производство пропилена. Действительно, в зависимости от типа тяжелых молекул, перерабатываемых в паровом крекинге, а также в зависимости от работы расположенных даже по ходу потока установок, таких как установка извлечения бутена-1, в операциях по настоящей заявке может быть использовано исходное сырье с широким диапазоном состава, с соотношением бутена-2 к бутену-1 в исходном сырье, варьирующимся от 0,5 до 200.
[00067] В настоящей заявке предполагают, что добавление внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе, как описано на различных фигурах, может эффективно ликвидировать «узкие места» для увеличения производительности существующей установки для метатезиса.
ПРИМЕРЫ ВОЗМОЖНОГО ПРИМЕНЕНИЯ
[00068] Для того чтобы лучше понять вышеизложенное обсуждение, предложены следующие не имеющие ограничительного характера примеры возможного применения. Хотя примеры возможного применения могут относиться к частным вариантам реализации, нельзя рассматривать их как ограничивающие изобретение в каком-либо конкретном отношении.
[00069] Таблица 1: Примеры сырья включают Рафинат II (Raff-2), Рафинат III (Raff-3), и две смеси Рафинатов (Raff mix), получившиеся в результате смешивания двух Рафинатов-II из одной установки парового крекинга и одной установки жидкостного каталитического крекинга FCC.
[00070] Влияние изомеризации на рафинатное сырье в Таблице 1 выглядит следующим образом: для сырья Raff-3, содержащего только бутен-2 (цис и транс), не происходит увеличения производства пропилена в результате добавления реактора изомеризации в повторном цикле или где-либо еще в технологической схеме. Действительно, содержание бутена-1 в любом месте процесса настолько мало, что реакция изомеризации бутена-1 в бутен-2 либо находится в равновесии, либо в пользу превращения бутена-2 в бутен-1, что приводит к снижению производства пропилена.
[00071] В случае богатого бутеном-1 потока Raff-2 Таблицы 1 происходит значительное увеличение выхода пропилена, когда для изомеризации бутена-1 в бутен-2 из потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, используют реактор для изомеризации в жидкой фазе. Для потока Raff-2 также может быть достигнуто более высокое производство пропилена с помощью внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе на свежем сырье (технологическая схема, ФИГ. 3) вместо реактора для изомеризации, помещенного в поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, (технологическая схема, ФИГ. 2).
[00072] Смешанные виды рафинатного сырья (смесь raff 1 и смесь raff 2) содержат меньше бутена-1, чем сырье Raff-2, но больше, чем сырье Raff-3. Таким образом, для данного вида сырья производство пропилена немного увеличено за счет введения в схему внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе. Прирост пропилена пропорционален количеству бутена-1 в свежем сырье. Эффективность внешнего реактора изомеризации в жидкой фазе на потоке рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену (технологическая схема, ФИГ. 2) по сравнению с размещением на свежем сырье (технологическая схема, ФИГ. 3) зависит от соотношения бутен-2/бутен-1, и оптимальное расположение должно быть определено в каждом конкретном случае. В качестве иллюстрации в таблице 2 приведено сравнение основных характеристик процесса метатезиса для различных положений реактора изомеризации в технологической схеме процесса.
[00073] Таблица 2: Влияние расположения реактора для изомеризации на протекание реакции метатезиса для различных видов сырья, представленных в Таблице 1
[00074] Для того чтобы оценить результативность общей схемы метатезиса, сравнивают три ключевых параметра: Конверсия бутена
Реактор понимается как реактор метатезиса. Селективность бутена
Конечный выход пропилена
[00075] Первый вывод из Таблицы 2 состоит в том, что для сохранения лучшей результативности (т.е. высокой конверсии бутена, селективности и высокого конечного выхода пропилена) где-то в технологической схеме должна быть добавлена функция изомеризации для исходных материалов со значительным содержанием бутена-1 в исходном сырье Рафината С4. Существует несколько вариантов добавления функции изомеризации: (а) изомеризуют бутен-1 в реакторе метатезиса (обычная схема потока, ФИГ. 1); (b) изомеризуют бутен-1 в свежем сырье (ФИГ. 3); (с) изомеризуют бутен-1 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, (ФИГ. 2); (d) изомеризуют бутен-1 в смешанном свежем сырье, которое смешивается с потоком рециркуляции, концентрированным по отношению к бутену, в реакторе для метатезиса (ФИГ. 4); и (е) изомеризуют бутен-1 в выходящем из реактора для метатезиса потоке (ФИГ. 5). Оптимальное расположение определяют, исходя из состава свежего сырья; обсуждение оптимального расположения приведено ниже.
[00076] Согласно варианту реализации изомеризация во внешнем реакторе для жидкофазной изомеризации эффективна для увеличения производства пропилена из сырья, богатого бутеном-1 (т.е. Raff-2), по сравнению с изомеризацией в реакторе по обычной схеме. В связи с этим большее содержание бутена-1 изомеризуется до бутенов-2, которые затем доступны для основной реакции метатезиса, приводящей к увеличению выхода пропилена. Это утверждение подчеркивают в таблице 2. Конечный выход пропилена на установке в случае инсталляции реактора для изомеризации в жидкой фазе на подаче свежего сырья увеличивается примерно на 2,3% по сравнению с паровой изомеризацией в реакторе для метатезиса. Однако следует отметить, что для этих видов сырья, богатых бутеном-1 (т.е. Raff-2 или в более общем смысле сырье с соотношением В2/В1 меньше примерно 10), внешняя изомеризация в жидкой фазе, расположенная на потоке свежего сырья, более эффективна по сравнению с размещением на потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену. Действительно, в примере, приведенном в таблице 2, конечный выход пропилена для исходного сырья Raff-2 составляет примерно 89% для изомеризации в жидкой фазе на свежем сырье, в то время как он составляет 73% для изомеризации в жидкой фазе на потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену.
[00077] Из таблицы 2 видно, что при умеренном содержании бутена-1 в свежем сырье изомеризация в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, увеличивает конечный выход пропилена установки по сравнению с изомеризацией в реакторе для метатезиса. Действительно, при соотношении бутена-2 к бутену-1 11,2 (т.е. смесь Raff 1) и 19,9 (т.е. смесь Raff 2) конечный выход пропилена увеличивается соответственно приблизительно на 6% и 7%. Для таких видов сырья, имеющих соотношение бутен-2/бутен-1 примерно от 10 до 20, более привлекательным является размещение внешней изомеризации в жидкой фазе на потоке рециркуляции, чем на свежем сырье.
[00078] Данные Таблицы 2 показывают, что добавление функции изомеризации в схему метатезиса оказывает негативное влияние на производство пропилена, если свежее сырье богато бутеном-2 (т.е. Raff-3). Действительно, конечный выход пропилена снижается более чем на 8% при добавлении в реактор для метатезиса установки для изомеризации в паровой фазе по сравнению с одним только катализатором метатезиса. Однако в случае использования реактора для изомеризации в жидкой фазе воздействие уменьшается по сравнению с реактором для изомеризации в паровой фазе.
[00079] Из данных Таблицы 2 видно, что обычная схема с функционалом изомеризации в реакторе для метатезиса оказывает негативное влияние на производство пропилена, если соотношение В2/В1 в свежем сырье больше, чем соотношение В2/В1 на выходе реактора для изомеризации в паровой фазе. Для такого свежего сырья с соотношением бутен-2/бутен-1 выше, чем то, которое достижимо при равновесии в условиях реактора для метатезиса, внешняя установка для жидкофазной изомеризации по-прежнему эффективна для общей технологической схемы (достигается более высокий конечный выход пропилена по сравнению с обычной схемой без функционала изомеризации).
[00080] Согласно другому варианту реализации использование повышенной дозировки пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, препятствует возможности бутена-1 взаимодействовать с бутеном-2 или пропиленом в побочных реакциях в реакторе для метатезиса, что в конечном итоге оставляет больше бутена-2 доступным для основных реакций метатезиса, т.е. бутен-2 плюс этилен с получением только пропилена.
[00081] Эффективность восстановления пентена-2 или прекращения реакции бутена-1 с пропиленом (т.е. бутен-1 + пропилен <--> этилен + пентен-2) или реакции бутена-1 с бутеном-2 (т.е. бутен-1 + бутен-2 <--> пропилен + пентен-2) зависит от относительного количества бутена-1, бутена-2, пропилена и пентена-2 в реакторе для метатезиса, которое в значительной степени определяется составом свежего сырья и составом потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену. Содержание пентена-2 на входе реактора для метатезиса можно регулировать исходя из содержания пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену. Содержание пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, оптимизируют за счет регулирования рабочих параметров колонны депропиленизатора К-201, таких как обратное течение, скорость повторного кипячения и расположение бокового погона. Таким образом, оптимизация содержания пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, представляет собой исследование с индивидуальным подходом в каждом конкретном случае, которое должно оценивать рост производства пропилена в сравнении с эксплуатационными ограничениями колонны. В качестве иллюстрации в таблице 3 приводят сравнение предельного выхода пропилена для увеличенного извлечения пентена-2 в колонне депропилизатора, ведущего к увеличению концентрации пентена-2 в рецикле. Извлечение пентена-2 в колонне депропиленизатора (К-201) рассчитывают как отношение пентена-2 в боковом погоне из депропиленизатора К-201, т.е. в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, к пентену-2, подаваемому в колонну К-201. Таблица 3 составлена для сырья, состоящего из смеси Рафинатов (смесь Raf-1).
[00082]
[00083] Из Таблицы 3 видно, что конечный выход пропилена увеличивается при увеличении извлечения пентена-2 в К-201. Однако рост не является линейным и становится минимальным при высокой степени извлечения. Оптимальные условия подбирают в каждом конкретном случае в зависимости от состава свежего сырья, поддерживая баланс между выходом пропилена и потенциальными эксплуатационными ограничениями, такими как сложности с управлением потоком в нижней части колонны депропиленизатора, если поток почти не продувается, или более низкая продолжительность цикла эксплуатации и/или срока службы катализатора метатезиса в случае рециркуляции тяжелых углеводородов.
[00084] Хотя раскрытие изобретения включает ограниченное число вариантов реализации, специалисты в данной области техники, извлекающие пользу из такого раскрытия, отдадут себе отчет, что могут быть разработаны другие варианты реализации, которые не выходят за рамки настоящего описания изобретения. Соответственно, сфера применения должна ограничиваться только прилагаемой формулой изобретения.
1. Способ получения пропилена из этилена и бутена, включающий: изомеризацию потока углеводородов в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации; подачу изомеризованного потока углеводородов в реактор для метатезиса и приведение изомеризованного потока углеводородов в контакт с катализатором метатезиса с получением потока продуктов, при этом реактор для изомеризации преобразует часть бутена-1 в бутен-2 и расположен до реактора для метатезиса или в потоке(ах) рециркуляции, концентрированном(ых) по отношению к бутену, причем поток углеводородов содержит н-бутены и парафины и в котором максимальное содержание бутадиена составляет примерно 0,5 масс.%, а максимальное содержание изобутилена составляет примерно 10 масс.%.
2. Способ по п. 1, в котором поток углеводородов объединяют с потоком этилена с получением объединенного потока углеводородов.
3. Способ по п. 1, в котором поток углеводородов приводят в контакт с катализатором метатезиса в реакторе для метатезиса с получением потока продуктов, содержащего этилен, пропилен, олефины C4, содержащие бутен-2 и бутен-1, более тяжелые олефины и парафины.
4. Способ по п. 2, в котором объединенный поток углеводородов приводят в контакт с катализатором метатезиса в реакторе для метатезиса с получением потока продуктов, содержащего этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины C4, более тяжелые олефины и парафины.
5. Способ по п. 3, в котором этилен отделяют от потока продуктов с получением потока рециркуляции этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, парафины, олефины C4, содержащие бутен-2 и бутен-1, и углеводороды C5+.
6. Способ по п. 4, в котором этилен отделяют от потока продуктов с получением потока рециркуляции этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, парафины, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины C4 и углеводороды C5+.
7. Способ по п. 5, в котором поток кубового остатка фракционируют с получением по меньшей мере пропиленовой фракции, фракции потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, содержащей парафины, олефины, бутен-2, бутен-1, углеводороды C5, и фракции углеводородов C4+.
8. Способ по п. 7, в котором по меньшей мере один из потока рециркуляции этилена и потока, концентрированного по отношению к бутену, возвращают в поток углеводородов.
9. Способ по п. 8, в котором поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, подвергают изомеризации в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации.
10. Способ по п. 1, в котором жидкофазные условия включают наличие водорода.
11. Способ получения пропилена из этилена и бутена, включающий:
i) объединение потока углеводородов, содержащего н-бутены и парафины, в котором максимальное содержание бутадиена составляет примерно 0,5 масс.%, а максимальное содержание изобутилена составляет примерно 10 масс.%, с потоком этилена;
ii) приведение объединенного потока углеводородов и потока этилена со стадии (i) в контакт с катализатором метатезиса в реакторе для метатезиса с получением потока продуктов, содержащего этилен, пропилен, олефины C4, содержащие бутен-2 и бутен-1, более тяжелые олефины и парафины;
iii) отделение этилена от потока продуктов с получением потока рециркуляции этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, парафины, олефины C4, содержащие бутен-2 и бутен-1, и углеводороды C5+;
iv) фракционирование потока кубового остатка с получением по меньшей мере пропиленовой фракции, фракции потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, содержащей парафины, олефины, бутен-2, бутен-1, углеводороды C5, и углеводородной C4+ фракции;
v) возврат потока рециркуляции этилена со стадии (iii) и потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, со стадии (iv) на стадию (i), и
vi) изомеризацию в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации в жидкой фазе по меньшей мере одного потока, выбранного из группы, состоящей из потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, перед стадией (i), потока углеводородов перед стадией (i), объединенного потока, содержащего поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, и поток углеводородов перед стадией (i) и поток продуктов перед стадией (iii) с получением указанного пропилена.
12. Способ по п. 11, в котором поток этилена и/или поток рециркуляции этилена объединяют с потоком углеводородов или с объединенным потоком, содержащим поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, и поток углеводородов, перед стадией изомеризации (vi).
13. Способ по п. 11, в котором содержание пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, регулируют в зависимости от состава объединенного потока углеводородов со стадии (ii) посредством оптимизации извлечения пентена-2 на стадии фракционирования (iv).
14. Способ по п. 13, в котором по мере увеличения содержания пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, увеличивается содержание пропилена, получаемого указанным способом.
15. Способ по п. 11, в котором в реакторе изомеризации превращают часть бутена-1 в бутен-2.
16. Способ по п. 11, в котором жидкофазные условия включают наличие водорода.
17. Способ по п. 11, в котором поток углеводородов представляет собой сырье C4 из установки парового крекинга и/или из установки рафинирования FCC и/или рафинат C4.
