Способ получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана путем циклопропанирования мирцена

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана, представляющего интерес в качестве высокоэнергетического соединения, перспективного синтетического углеводородного горючего. Способ получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1) осуществляют путем циклопропанирования мирцена и характеризуется тем, что мирцен подвергают взаимодействию с диазометаном (CH₂N₂) в присутствии Et₂AlCl при мольном соотношении мирцен : CH₂N₂ : Et₂AlCl = 1:(3-5):(3-5), в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона при 20-23°С и атмосферном давлении в течение 6 ч. Выход полициклического углеводорода (1) составляет 85-93%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1):

Полициклопропановый углеводород 1 является перспективным синтетическим высокоимпульсным топливом [Liu Y. et al. Synthesis of strained high-energy rocket bio-kerosene via cyclopropanation of myrcene //Fuel Processing Technology. - 2020. - T. 201. - C. 106339; Tricyclopropyl compound and preparation method and application thereof in aerospace fuel. Патент CN 109970505 А.]. В настоящее время в ракетно-космической и военно-ракетной технике стоит важная и актуальная проблема в получении синтетического высокоимпульсного топлива с большой плотностью и высокой удельной теплотой сгорания. Одно из наиболее перспективных направлений связано с получением полициклопропановых углеводородов путем циклопропанирования биовозобновляемого сырья, в качестве которого часто рассматривают мирцен. Последний может быть легко получен при термическом разложении β-пинена [М.В. Kolicheski, L.C. Соссо, D.A. Mitchell, М. Kaminski, Synthesis of myrcene by pyrolysis of β-pinene: analysis of decomposition reactions, J. Anal. Appl. Pyrolysis 80 (2007) 92-100], являющегося основным компонентом скипидара, в настоящее время производимым в объеме около 330000 тонн в год [G. Nie, J.-J. Zou, R. Feng, X. Zhang, L. Wang, HPW/MCM-41 catalyzed isomerization and dimerization of pure pinene and crude turpentine, Catal. Today 234 (2014) 271-277.].

Известен единственный способ [Tricyclopropyl compound and preparation method and application thereof in aerospace fuel. Патент CN 109970505 A; Liu Y. et al. Synthesis of strained high-energy rocket bio-kerosene via cyclopropanation of myrcene // Fuel Processing Technology. - 2020. - T. 201. - C. 106339.] получения полициклопропанового углеводорода 1 взаимодействием мирцена с дииодметаном в присутствии Et₂Zn и CF₃COOH:

Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта, вследствие образования побочных трудноотделимых продуктов моно- и дициклопропанирования мирцена в количестве 31.2%, использование дорогостоящего дииодметана и агрессивной трифторуксусной кислоты.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта (1) за счет более селективного прохождения процесса полного циклопропанирования мирцена с использованием более дешевого метиленирующего агента.

Предлагается новый способ получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии мирцена с CH₂N₂ в присутствии Et₂AlCl, взятыми в мольном соотношении мирцен: CH₂N₂ : Et₂AlCl=1: (3-5): (3-5), в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона при температуре 20-23°С и атмосферном давлении в течение 6 ч. Изолированный выход 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1) составляет 85-93%. Селективность реакции по соединению (1) составляет более 95%. Реакция протекает по схеме:

Изменение соотношения исходных реагентов CH₂N₂ и Et₂AlCl в сторону увеличения их содержания по отношению к мирцену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества CH₂N₂ и Et₂AlCl по отношению к мирцену (соотношение мирцен: CH₂N₂ : Et₂AlCl = 1:2:2) приводит к смеси продуктов моно-, ди- и трициклопропанирования. Реакции проводили при температуре 20-23°С. При более высокой температуре (например, 40°С) увеличиваются энергозатраты на проведение процесса, при меньшей температуре (например, 0°С) значительно снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция проходит с образованием трудноразделимой смеси углеводородов, содержащей продукты моно-, ди- и трициклопропанирования. Известный способ характеризуется меньшим выходом целевого продукта - 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1). В известном способе используется дииодметан - более дорогой относительно диазометана реагент.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. В предлагаемом способе изолированный выход 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1) составляет 85-93% при полном отсутствии (согласно ГХ-МС) продуктов моно- и дициклопропанирования мирцена. Селективность реакции по соединению (1) составляет более 95%.

2. Предлагаемый способ основан на применении промышленно доступных реагентов.

Способ поясняется следующим примером:

ПРИМЕР. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при 0°С и перемешивании на магнитной мешалке помещают 4 мл CH₂Cl₂, 0,43 мл (4 ммоль) Et₂AlCl, перемешивают 15 минут при 0°С. Добавляют 0,14 г (1 ммоль) мирцена и 20 мл 0.2 М раствора диазометана (4 ммоль) в хлористом метилене. Температуру доводят до комнатной (20-23°С) и перемешивают 6 ч. Реакционную массу обрабатывают 7%-ным водным раствором НО, продукты реакции экстрагируют хлористым метиленом, выделяют 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропан с выходом 91%.

Диазометан в растворе хлористого метилена получают по модифицированной методике [Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Ациклические соединения. // У.М. Джемилев, Н.Р. Поподько, Е.В. Козлова.- М.: Химия, 1999.- 648 с. ].

Анализ реакционной массы и углеводорода (1) проводили на хроматографе Carlo Erba GC-6000 Vega Series 2, стальная насадочная колонка 2 м*3 мм, 15% поли- Chromaton N-AW 0.250-0.315 мм. Программирование температуры 50-180°С, скорость нагрева 8°С/мин, газ носитель - гелий (30 мл/мин). Детектор ПИД, температура испарителя, детектора - 200°С. Масс-спектры измерены с помощью прибора "Finnigan 4021" с энергией ионизирующих электронов 70 эВ и температурой камеры ионизации 200°С.Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на спектрометрах Bruker Avance-400 (400.13 и 100.62 МГц соответственно) в CDCl₃.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили в среде дихлорметана при атмосферном давлении в атмосфере аргона в течение 6 ч.

Способ получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1)

путем циклопропанирования мирцена, отличающийся тем, что мирцен подвергают взаимодействию с диазометаном (CH₂N₂) в присутствии Et₂AlCl при мольном соотношении мирцен : CH₂N₂ : Et₂AlCl = 1:(3-5):(3-5), в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона при 20-23°С и атмосферном давлении в течение 6 ч.