Патент ссср 283468

 

283468

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Советских

Соииалисти38cliHA

Республик

В, 1с С ! 1Ц,Тг„-.„- -,;, библяот

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 05.VIII.1966 (№ 1096167/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 21.1Ч.1972. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 2.VI.1972

М. Кл. С 10g 21/12

С 10g 11/04

Комитет по делам иэобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 665,534.665.545 (088.8) Авторы изобретения Ю. С. Сабадаш, Ф. Х. Маликов, А. С. Эйгенсон, В. В. Фрязинов, В. С. Акимов, Н. И. Доброзракова и иностранцы Рудольф Кубичка, Ярослав Вепржек и Ярослав Цир (Чехословацкая Социалистическая Республика)

Заявители Всесоюзный научно-исследовательский проектный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, Башкирский научно-исследовательский институт по переработке нефти и Чехословацкий научно-исследовательский институт по химической переработке углеводородов

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ ВАКУУМНЪ|Х ОСТАТКОВ

ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ

Изобретение относится к переработке нефтяных остатков с температурами кипения в ыше 500 или выше 350 С,,которые получаются при атмосферной или вакуумной перегонке сернистых нефтей асфальтового основания с высоким содержанием тяжелых металлов, золообразующих и асфальтовых коксующихся веществ, с получением продукта, пригодного для использования в качестве моторного и котельного топлива. ,В нефтях, особенно асфальтового основания, содержатся, кроме углерода, водорода, серы и азота, различные другие элементы, главным образом, железо, ванадий, никель, натрий, медь, кремний, кальций, алюминий, магний и другие. Большинство этих элементов присутствует в количестве менее 0,0002 вес. %. Однако некоторые из них, например ванадий, никель и железо, содержатся в гораздо больших количествах — до 0,01 вес.%.

У казанные элементы даже в малых количествах дезактивируют катализаторы гидроочистки или крекинга; асфальтены оседают на катализаторах, образуя повышенное количество кокса, и срок службы катализаторов значительно сокращается. Присутствие металлов затрудняет рсактпвацию катализатора. Ванадий и нгвкель спссобствуют, кроме того, .нежелательной высокотемпературной коррозии при сжигании нефтяных остатков, особенно в га5 зовых турбинах. Этп неблагоприятные свойства прп переработке указанного типа нефтей прежними методами проявляются в низкой эффекгивностн обессерпвання, коротких рабочих циклах катализаторов, высоких выхо10 дах менее ценных продуктов нлн высокой потребности в водороде, очистных агентах и т. п.

Проведением исследований этих остатков перегонки с высоким содержанием асфальтосмолистых веществ и металлов, связанных в

15 комплексах, установлено, что асфальтены пептизированы в масляных фракциях в виде коллондного раствора. Степень пептизации и сгабильпость зависят от свойств масляных фракций относительно свойств асфальто-смо20 листых веществ н от количественного соотношения асфальтенов и смол. Известно, например, что сгабнльность этой коллоидной системы тем меньше, чем больше различаются между собой тнп и молекулярный вес мас25 ляпых и асфальто-смолистых веществ. Однако критерием стабпльности при данных усло283468 виях считается количественное соотношение смол и асфальтенов. Чем выше отнбшение смол к асфальтенам, тем выше стабильность коллоидной системы, и наоборот. Нестабильность коллоидной системы проявляется в коа- 5 гуляции асфальтовых веществ из остатков перегонки при их переработке или хранении.

Выделяющиеся твердые вещества затрудняют перекачку и особенно переработку этих продуктов. 10

Эти неблагоприятные свойства остатков перегонки сернистых нефтей асфальтового основания, проявляющиеся по-разному в зависимости от характера и состава этих остатков, до сих пор препятствовали их эффективной 15 переработке и использованию.

Например, известен способ переработки вакуумных остатков сернистых нефтей по схеме, включающей висбрекинг, деасфальтизацию с помощью алифатических углеводородов 20 с 5 — 18 атомами углерода и гидрокрекинтом на катализаторах гидрогениза ции.

Но этот метод имеет недостаток. При деасфальтизации, например гептаном, из нефтяного остатка удаляются не только асфальтены, 25 но смолы и тяжелая ароматика, в результате чего образуется большое количество:нигде не нужного побочного продукта.

Для устранения этого недостатка предлагается вести деасфальтизацию таким раство- З0 рителем, .который позволял бы выделить только асфальтены, например, деасфальтизация нефтяных остатков легким парафинистым бензином, Этот метод эффективен для деасфальтизации остатков перегонки сернистых 35 асфальто-смолистых нефтей, с целью производства котельных топлив, без дальнейшей переработки деасфальтизата (авт. св. № 159587 от 24 декабря 1962 г. на имя Сабадаш Ю. С., Маликова Ф. Х., Минишева P. М.). Качество 40 получаемых при этом котельных топлив намного лучше, чем при висбрекинге. Топливо практически не содержит асфальтенов, отличается пониженной зольностью и высокой стабильностью, т. е. при хранении не дает 45 осадка, сохраняет, постоянные вязкость и температуру застывания.

Однако котельные топлива, полученные при деасфальтизации бензином, имеют высокое серосодержание и требуют дополнительной 50 очистки в особенности при получении мазута для металлургических процессов. Кроме того, одна деасфальтизация не дает возможности получать из остатков сернистых нефтей асфальтового основания, продукты, цены на ко- 55 торые повысили бы рентабельность процесцеоса, — бензин, дизельное и печное топливо и т.,п. Поэтому изыскивались способы переработки остатков, особенно сернистых, высокосмолистых нефтей, которые бы позволили 60 получать из них качественные и всесторонне используемые котельные и моторные топлива.

Этим требованиям удовлетворяет предлагаемый способ переработки остатков перегонки нефтей, главным образом, остатков после 65 атмосферной или вакуумной перегонки сернистых нефтей асфальтового основания с высоким содержанием золообразующих веществ, органометаллических комплексов и асфальтосмолистых веществ.

По предлагаемому способу переработка осуществляется деасфальтизацией остатков парафинистым бензином с последующей каталитичсской очисткой деасфальтизата в присутствии водорода под давлением, с получением моторных и малосернистых котельных топлив.

Нефтяные остатки (в случае надобности, после предварительной обработки) смешиваются с головной фракцией парафинистого бензина (в основном С5) в соотношении 1:2,5:

:1:10 (целесообразнее 1:3,5),при температуре выше 30 С (лучше 130 — 150 или 50 — 60 С) и давлении, соответствующем упругости паров используемого бензина при этой температуре. Осажденные асфальтены, органометаллические комплексы, золообразующие вещества и соли удаляются из раствора известными методами осаждения, фильтрации или центрифугирования. Деасфальтизат после регенерации растворителя направляется на каталитическую обработку под давлением водорода, где он подвергается гидроочист ке или гидрокрекингу без или с добавлением растворителя — дистиллятного продукта прямогонного или вторичного происхождения, на катализаторах гидрогенизации в неподвижном или подвижном слое под давлением водорода

100 — 150 кг/см (лучше 100 кг/см ), температурах 350 — 480 С (лучше 380 — 430 С), объемном отношении водорода к сырью от 200:1 до

1000: 1 (предпочтительно от 500: 1 до 1000: 1) и объемной скорости 0,2 — 4 л/л кат. час в расчете на неразведенное сырье (целесообразнее 0,5 — 1,5 л/л кат. час).

Перед деасфальтизацией остатков перегонки:нефти, в основном вакуумных, иногда снижают их вязкость, чтобы облегчить работу с ними. Это осуществляется легким термическим .крекингом при температуре 440 — 480 С.

Условия деасфальтизации прокрекированных остатков аналогичны приведенным выше. Качество получаемого деасфальтизата регулируют изменением фракционного состава, применяемого в качестве растворителя бензина.

Чем легче применяемый для деасфальтизации бензин, тем с меньшим остаточным содержанием асфальто-смолистых веществ может быть получен деасфальтизат. При получении котельных топлив деасфальтизацию можно проводить бензином, имеющим более высокую температуру кипения; при использовании деасфальтизата для получения смазочных масел берут бензин с более низкой температурой кипения.

Асфальтит может быть использован KBK топливо. Зола от его,сжигания содержит до

15О/о ванадия и может быть использована для извлечения ванадия. Асфальтит имеет довольно высокую температуру размягчения, 283468 равную 150 — 170 С, он не смачивается водой и в порошкообразном виде отличается относительно низким насыпным весом, около

0,4 г/смз. Поэтому асфальтитовый порошок используют для тепло- и гидроизоляции при бесканальной прокладке трубопроводов и для других целей.

Деасфальтизат содержит на 40 — 60% меньше,коксующихся,веществ, чем исходный остаток перетонки, Содержание тяжелых металлов (в том числе ванадия и никеля) снижается на 60 — 90%, и вяз кость — более чем в

2 раза. Содержание серы и азота уменьшается незначительно, 5

15

35

60

Каталитическая очистка деасфальтизата после удаления бензина-растворителя ведется под давлением водорода на обычных и модифицированных окисных или сульфидных катализаторах гидрогенизации. Процесс происходит в реакторах с неподвижным слоем катализатора, куда сырье подается сверху или снизу, либо в реакторах с псевдоожиженным катализатором. Гидрогенизация может осуществляться в нескольких реакторах, включенных последовательно, причем первый реактор может заполняться неактивной зернистой массой или отработанным катализатором и служить для очистки деасфальтизата от примесей. Деасфальтизат подвергается каталитической очистке в присутствии водорода в неразбавленном состоянии или разбавляется перед очисткой соответствующим дистиллятом, снижающим его вязкость (например дизельным топливом прямой гонки, вакуумным дистиллятом прямой гонки или отбензиненным рециркулирующим гидрогенизатом). Деасфальтизация легким бензином остатков перегонки сернистых нефтей асфальтового основания с последующей очисткой водородом деасфальтизатов применима не только для производства моторных топлив, но и малосернистых котельных продуктов (менее ценных).

Он выгоден, главным образом, тем, что используемый метод деасфальтизации является дешевым по сравнению с другими способами и пригоден для установки с высокой производительностью. При этом изменением условий деасфальтизации и каталитической очистки под давлением водорода можно изменять состав производных продуктов и получать, кроме малосернистых котельных топлив, и моторные, что значительно повышает экономичность процесса. Асфальтовые фракции, получаемые при деасфальтизации, можно выгодно использовать в производстве дорожных и лакокрасочных покрытий, в строительном деле.

Продукты гидрогенизации являются стабиль. ными при дальнейшей переработке, транс пор. тировке и хранении. Благодаря пониженному содержанию азотистых соединений в дистиллятных фракциях продуктов гидрогенизации стабильность их цвета (на свету) повышается.

Метод переработки остатков перегонки сернистых нефтей асфальтового основания иллюстрирован следующими примерами.

Хар актеристика сырья и деасфальтизата приведена в табл, 1.

Таблица 1

Деасфальтизат

Сырье

Показатель

Плотность, р 4

Температура размягчения по

КиШ, С

Коксовое число по Конрадсону, вес. %

Зольность, вес.

Молекулярный вес

Разгонка по Богданову:

НК, С выкипает при 475 С, об. % при 500 С, об. %

Групповой хим. состав, вес. %: па рафино-нафтеновые легкая ароматика средняя тяжелая смолы асфальтены

Элементарный состав, %:

С

Н

S металлы + 0

Содержание металлов, Ni

1,039

+43

0,983

+31

18,90

12,55

0,1

894

384

0,058

747

350

2,0

11,0

2,5

16,0

14,8

15,8

20,7

19,7

17,5

11,5

16,6

15,3

29,1

18,4

19,7

0,9

84,67

11,00

3,6

0,25

0,48

84,7

11,65

3,5

0,15

0,4

0,015

0,026

0,006

0,0105

Выход деасфальтизата 85%, степень деасфальтизации 94%. Далее деасфальтизат был подвергнут гидрообессериванию при давлении 100 кг/см и тем|пературе 400 С на кобальтомолибденовом катализаторе на активном глиноземе при отношении газа к сырью

1000:1 по объему.

Гидрогенизации подвергали деасфальтизат неразбавленный, разбавленный дизельным топливом и разбавленный вакуумным дистиллятом. В обоих случаях, степень разбавления составляла 1:1 по объему. Объемная скорость сырья была 0,5 объема деасфальтизата на 1 объем катализатора.

В табл. 2 приведены результаты обессеривания.

Пример 1. Остаток сернистой смолистой нефти 3? — 38% (выхода на нефть) деасфальтировали в растворе легкого бензина с концом кипения 65 С на непрерывнодействующей пилотной установке ти па «смеситель — гравитационный отстойник». Производительность установки 6 л/час. Деасфальтизацию проводят при температуре 140 С, давлении 20 атм, кратности сырья и растворителя 1:3 по объему.

283468

Таблица 3

Таблица 2

c c с» сб о«m

Ql cCl

cg Cd > м ечж о о т дХ

Л

М cd Ю о

О In ,О с, Сй .Я»о 4 о Л = И N

Рабочая температура, С

67

col о.

Ф х м

cd»

Ж о.и Ъ ." оя ы

dl

Ш о д .Д Ф щ ,э.х

М

I д

С) сб

Ю (» ()

cd .О о

f» p@

3О И х о е,й ф

О

Vc cСО д

dl O =1 о Степень обессеривания остатка, %

420

400

380 ч ж

1» о

ы

C(Я о о

X +" ъ Я î

Степень обессеривания остатка, О4

f о

cd " и

&- c+ и ,О

cd

3ч .&3

V cd с6 ф cd =1 о

86

74

73

86

81

68

61

52

48

В начале

Спустя 100 час

200 час

300 час

400 час

500 час

63

57

51

86

72

88

83

77

63

86

81

68

61

В начале

Спустя 100 час

200 час

300 час

400 час

500 час

17,5

Прирост до 350 С в расчете на деасфальтнзат, вес. %

20

Таблица 4

Рабочее давление, кв/слР

Степень обессеривания остатка, Ч, 50

64

61

86

81

68

61

91

88

83

40

Спустя 100 час

200 sac

300 час

400 час

500 час

Для сравнения приведен пример гпдрообессернвання недоасфальтироввнного нефтяного остатка, разбавленного вакуумным дпстнллятом, в одинаковых условиях.

Приведенные значения даются в расчете на продукты гидрогенизации, отогнанные до

500 С. Для примера приведены результаты гидрообессеривания недеасфальтированного гудрона, предварительно разбавленного вакуумным дистиллятом.

Из приведенного сопоставления видно, что деасфальтизация в указанных условиях намного улучшает обессеривание вакуумного нефтяного остатка и удлиняет период функциональной активности катализатора.

При этом разбавленное сырье обессеривается в большей степени и обессеривающая активность катализатора понижается медленнее, чем при гидрогенизации исходного неразбавленного деасфальтизата. Разбавленный деасфальтизат имеет более низкую степень превращения, чем неразбавленный.

При гидрогенизации деасфальтнзата в условиях, когда степень обессеривания вначале составляла 86%, был получен продукт, содержащий в среднем 8 вес. % бензина и 31 вес. % дизельного топлива. Бензин при этом содержал 005% серы. Дизельное топливо содержало 0,12% серы и имело цетановое число

53. Вакуумный дистиллят (350 — 520 С) был получен в количестве 30 вес. % и содержал

0,35% серы, его вязкость была 25 сст при

50 С, температура застывания + 33 С.

Пример 2. Деасфальтизат, свойства которого указаны в примере 1, был подвергнут гидрообессериванию при давлении 100 кг/см на неподвижном катализаторе, содержащем кобальт и молибден на активном глиноземе, при отношении газа к сырью 1000:1 по объему; гидрообессеривание проводилось при ра",ных температурах (380, 400 и 420 С). Объемная скорость сырья была 0,5 объема деасфальтизата на 1 объем катализатора.

Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что с повышением температуры при гидрогенизации деасфальтизата повышается степень обессеривания продукта, но одновременно с этим ускоряется понижение активности катализатора.

II р и м е р 3. Деасфальтизат, свойства которого указаны в примере 1, был подвергнут гидрообессериванию при температуре 400 С на катализаторе, содержащем кобальт и мо25 либден на активном глиноземе, при отношении циркулирующего газа к сырью 1000:1 по объему.

Гидрообессеривание проводилось при разных давлениях (50, 100 и 300 кг/см ). Объем30 ная скорость сырья была 0,5 объема деасфальтизата на 1 объем катализатора.

Приведенные в табл, 4 результаты гидрообессеривания показывают, что давление сильно сказывается на процесс гидрогенизации

50 деасфальтизата. При давлении 100 кг/см достигается достаточно высокая степень обессеривания деасфальтизата.

Пример 4. Деасфальтизат, свойства кото55 рого указаны в примере 1, был подвергнут гидрообессериванию при давлении 100 кг/см, температуре 400 С на катализаторе, содержащем кобальт и молибден на активном глиноземе, при отношении циркулирующего газа

60 1000:1 по объему, Гидрообессеривание проводилось при различных объемных скоростях (0,5 и 1,0 объема деасфальтизата на 1 объем катализатора).

Результаты гидрообессеривания приведены

65 в табл. 5, 283468

Таблица 5

Объемная скорость, об/об час

Степень обессеривання остатка, 0,5

1,0

86

81

68

61

68

61

В начале

Спустя 100 час

200 час

300 час

400 час

500 час

Предмет изобретения

Составитель Н. Лихтерова

Редактор Л. Бердник Техред 3. Тараненко Корректор T. Гревцова

Заказ 1526/4 Изд. № 616 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ переработки тяжелых вакуумных остатков высокосернистых нефтей путем деасфальтизации с помощью растворителей с последующим гидрокрекингом деасфальтизата в присутствии известных катализаторов гидрогенизации, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве растворителя на стадии деасфальтизации применяют растворитель, удаляющий из остатка только асфальтены, например, легкий бензин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

10 деасфальтизацию ведут атри соотношении исходного сырья к растворителю от 1:3 — 1:3,5 и температуре 50 — 60 или 130 — 150 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что гидрокрекинг ведут при давлении водоро15 да 100 — 150 кг/см2, температуре 380 — 430 С, объемном соотношении водорода к сырью

1000:1.

Патент ссср 283468 Патент ссср 283468 Патент ссср 283468 Патент ссср 283468 Патент ссср 283468 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения нефтяных масел и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к способам получения нефтяных масел путем гидрообработки дистиллятных и остаточных рафинатов масляных

Изобретение относится к способу получения нефтяных масел и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности

Изобретение относится к области получения низкозастывающих масел из нефтяного сырья, в частности всесезонного загущенного масла ВМГЗ, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности

Изобретение относится к способу получения веретенного масла, легкого машинного масла и среднего машинного масла сорта базового масла из остаточных фракций процесса топливного гидрокрекинга
Изобретение относится к способу получения базового масла из сырья, содержащего парафиновый гач, путем контактирования сырья в присутствии водорода с катализатором, содержащим металл VIB группы и неблагородный металл VIII группы на аморфном носителе
Изобретение относится к процессам нефтепереработки, в частности к процессам и катализаторам получения высокоиндексных масляных фракций

Патент ссср 283468

Наверх