Способ получения полиакрилонитри.па

 

ОЛИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

274356

Союз Советских

Социалистических

Респуолик

Зависимое от авт. свидетельства №

3 а явлено 21.1Х.1964 (№ 922183/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 24.V1.1970. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 14.IX.1970

Кл. 39с, 25 01

Комитет по делам изобретений н открытий лри Совете Министров

СССР

МПК С 08f

УДК 678.745.32(088.8) A А. Коротков, В. Н. Красулина и А. В. Новоселова

Лвторы изобретения

Институт высокомолекулярных соединений АН С :СР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Из вестен способ получения полиакрилонитрила путем полимеризации акрилонитрила или сополимеризации его с виниловыми мономе рами в среде рас))ворителя для полимера п ри температуре от — 80 до +40 С в присутствии в качестве катализаторов органичеоких соединений щелочных металлов, на пример бутиллития.

Однако, применение бутиллития в качестве катализатора приводит к получению низкомолекзлярных полимеров с низким выходом.

Предложенный способ отличается тем, что в качестве катализатора, применяют алкоголяты щелочных металлов а-оксиалкиламинов или .их комплексные соединения с алкиламидами органических кислот. Это дает возможность получать высокомолекулярные полимеры с высоким выходом.

Катализаторы можно получить взаимодействием амидов кислот (лучше N,N-замещецных, например диметилформамида (ДМФА) или диметилацетамида) с металлами или алкилами металлов, первой группы б,о

Rc i . +R"ìå — R""Rc (Оме) NR 2

NR 2 или взаимодействием амидов металлов первой группы (лучше N,N-замешенных, например диметиламида лития) с альдегидами (масляным, валериановым или др.) или кетонам и (например, ацетоном) МеХК 2+8"RCO —— R"RÑ(0Ìå)NR (R и R — алкил, арил нлн водород, R" — алкил илн арил, Мс — металл

5 первой группы) . Комплексные соединения алкоголятов а-оксиалкиламинов получают обработкой последних N,N-замешенными амид»ми кислоты (например. диметплформамидом или диметилацетамидом). Алкоголяты а-оксп10 алкиламинов, не обработанные дополнительно амидом кислоты, при использо|вании в качестве катализатора позгимеризации AH приводят к образованию частично не растворимото в

ДМФА полимера, причем реакция полнмсрн15 зации часто нс доходит до конца. Если онн будут выдержаны длительное время илн .прогреты с Х,. -замещенным амидом кислоты и использованы и виде гомогенного раствора как катализаторы, то реакция полимеризацип

20 протекает практически до конца. Получается полимер, хорошо растворимый в ДМФА, заданного молекулярного .веса.

Способы приготовления катализатора.

1. Из алкилов EE1)E арилов металлов.

25 В д вурогую ампулу, предварительно вакуумированную н прогретую для удаления влаги и кислорода, адсорбнрованных на стенках, перегоня)от заранес разогнанный н выдержанный над гидрндом кальция ДМФА. Затем

30 при продувании инертным газом постепенно

274356

Типичный опыт

1О

3 добавляют необходимое количество алкила пли арила металла в растворителе (например, в гексане, петролейном эфире, тетрагидрофуране) .

Геысан,,петролейный эфир или тетрагидрофура н осторожно отгоняют, а выпавший алкоголят а-оксиалкиламина через 7 — 10 дней IlpH периодическом взбалтывании переходит в

ДМФА. После определения общей щелочности катализатор используют для:полимеризации, считая нормальный раствор за полумолярный. Образование однородного paicr!Bopa можно ускорить HanpeBBII»eu до 80 — 120 С в течение 5 — 30 лгин. Образования r!Bepgo;. алкоголята а-оксиалкиламина можно избежать, добавив к горячему (120 C) ДМФЛ раствор ал кила или арила металла. Раство ритель (гсксан, петролейный эфир, тетрагидрофуран) оразу испаряется, а алкоголят и-с>ксиалкиламина переходит в раствор. Операция продолжается 10 — 15 лгин. Катализатор не теряет активноспи 2 — 3 месяца.

2. Из амидо в ыеталло в.

В двурогую ампулу, подготовленную согласно способу 1, помещают необходимое количест во а мида (лучше N,N-замешенного, например диметиламида) щелочного металла первой группы, при продувании инертного газа добавляют растворитель (например,;петролейный эфир) и ко вз мученной смеси добавляют эквимолекулярное количество альдепида (например, масляного, валериано|вото и т. д.).

Реакция идет с небольшим разогреванием

10 llllн. Hlpофильтрованный рàcT!Bîð приливают к ДМФЛ, а затем постурпают .как при спосоое 1.

3. Из металло|в пер|вой г р уапы.

В двурогую ахг пулу, подготовленную согласно способу 1, Hpрего няют ДМФА и к нему при продувании и нертного газа добавляют свежеобрезанные кусочки металла. П|ри слабом подогревании (40 — 50 С) и встряхивании реакция идет 20 лгин. Образуется алкоголят дна-о ксиалкилахгина.

Полимеризацию про водят в растворе

ДМФА при температуре от — 80 до — 10 С, лучше от — 60 до — 40 С. Раствор катализатора в ДМФА или диметилацетамиде вводят в полимеризационную смесь из 0,3 — 3,0 глг/А

АН и ДМФА п ри продувании и|нертного газа.

Реакция полимеризации проходит менее чем за 10 мик. PBcTIBop стабилизируют добавлеH!Hail 5 — 10 м.г ДМФА с 1 — 2 каплями ко нцентрированной серной кислоты. Образуется вязкий бесцветный однородный раствор полимера, который после котщентриро вания (в случае необходимости) путем отгонки pacTIBoрителя до 12 — 18р/р-ного раствора и фильтрования может быть иопользоBB!H для фо|рмо|вания волокон. Отогнанный растворитель вновь используют в реакции полимеризации. Молекулярный .вес регулируют варьи ро ванием концентрации мономера, концентрации катализатора и температуры. Полимер можно высадить вылпванием реакционной массы (после

25 зо

4 обрыва процесса полнмеризации) в воду. Выход полимера 95 — 100 /р, его мол. вес от 50 до 600 тыс, он имеет узкое молекулярно-вссовое раапределение, содержание азота 26,6р/р.

Прочность волоко|н, сформованных в органической ванне, — до 60 разр.,км, удлинение

1О 15р/р

В прогретую газовой горелкой вакуумиро,ваиную трехгорлую колбу с мешалкой перегоняют ДМФА и ЛН, высушенные над гидридом кальция. Температуру доводят до температуры опыта и, продувая инертный газ пр размешивании, приливают раствор катализатора в ДМФЛ. Через 3 лгин процесс обрывают добавлением раствора концентрированной серной кислоты в ДМФЛ. Получают вязкий, бесцветный однородный раствор полимера.

Пример 1. К 25 мл ДМФЛ при — 60 С постепенно прилили 2 лгл 1,8-н гексанового раствора Н-бутиллития. Температуру довели до комнатной и осторожно отогнали гексап.

Через 10 дней при пер иодическохг взбалтывании получили од породный раствор катализатора щелочностью 0,26Н, что соответствует

0,13г.моль/л. В колбу перегнали 85м,г ДМФА и 6,0 мл (0,99 г лголгь/г) ЛН. При — 60 С добавили 0,66 мл (0,001 г лголь/л) катализатора. Через 3 лгин добавили 5 лгл ДМФЛ с

1 каплей концентрированной серной кислоты.

Получили бесцветный одноро|дный раствор полимера. Выход 100р/р, (q)=1,8.

Пример 2. К 13 лг,г ДМФА при 100 С при продувании аргона прилили постепенно 2 мл

1,8-н гекса|новото раствора Н-бутиллития. Полученный раствор выдержали при этой темпсрату1ре 5 лгин. Щелочность его составила

0,34Н, что соответствует 0,17 моль/л катализатора.

В колбу с мешалкой перегнали 85 лгл

ДМФА и 6,0 лгл (0,99 г лголь/л) АН. Температуру до вели до — 60 С и прилили 0,6 лг.г (0,0012 г мо,гь/л) катализатора. Температуру и слабое размешивание поддерживали 3 лгин, затем добавили 5 лг г ДМФЛ с 1 ка плей концентрированной серной кислоты и хорошо перемешали. Отогнали в вакууме 55 м,г ДМФЛ при подогре вании до 60 С, а горячий раствор профильтровали через стеклянный фильтр № 2 и сформовали волокна в ванне из глицерина и ДМФА (1: 1) при комнатной температуре.

Вслед за этим провели вытяжку .в глицерине при 140 С. При 20-:кратной, вытяжке получили волокно с № 1220, прочностью 65 разр. к я и удлинением 13 /р. Полимер имел (q)=2,5.

Выход полимера соста вил 100р/р.

П р и м ер 3. Из 55 м.г отгона от предыдущего опыта, выдержанных 2 дня над гидридом кальция, первые 5 лг г отогнали и отбросили, а последующие 50 мл .перегнали в .полимеризационную колбу. Туда же перегнали

4,0 лгл (1,1 г лголь/л) АН, температуру довели до — 60 С и прилили 0,35 лгл (0,0012 г.моль/z) катализатора (см. пример 2).

274356

5

Температуру и слабое размешивание поддерживали в течение 3 мин, затем доба вили

3 мл ДМФА с 1 каплей концентрированной серной кислоты и хорошо размешали. Отогнали в вакууме 30 мл растворителя при подогревании до 60 С. Далее поступили, как в примере 2. Получили волокно прочностью

60 разр. км, удлинение 12tt/о. Выход полимера

100>/о, (q) = 2,58.

Пример 4. В нолимеризационную колбу налили через стеклянный фильтр М 3 50 мл

ДМФЛ, выдержанного над гидридом кальция.

В колбе создали вакуум и .продолжили откачивание в течение 5 мин. Затем перегнали

5,5 лг г (1,46 г.моль/л) АН. Температуру довели до — 60 С и при слабом размешивании добавили 0,7 мл (0,0024 г.ио гь/л) катализатора (см..пример 2). Через 5 мин добавили

50 мл ДМФА с 2 каплями концентрированной серной кислоты, размешали до однородного раствора и вылили раствор в воду при размеши вании. Полимер отфильтровали, промыли водой и высушили до постоянного веса при

60 С. Выход полимера 100 /о, (q)=2,73. Из

14 /р-ного раствора полимера в ДМФЛ сфо рмо вали волок но, как в примере 2. Прочность волокна 50 разр. км, удлинение 15О/о.

Пример 5. В полимеризационную колбу перегнали 85мл ДМФАи 6,Омл (0,99г.моль/z)

АН. Температуру смеси довели до — 60 С и без дополнительного внешнего охлаждения добавили 0,5 мл (0,001 г моль/л) катализатора (см. пример 2). Через 3 мин температура

t: колбе поднялась до — 16 C (перепад 44 ).

Доба ви в 5 мл ДМФА с 1 каплей концентрированной серной кислоты поли/меризат вылили в воду. Полимер атфильтровали, промыли

iBодой и высушили до постоянного веса при

60 С. Выход полимера 100>/g, (q)=2,8.

Пример б. В ампулу перегнали 60 мл

ДМФЛ и при 120 C прилили 8 м г 1,8-н гексанового раствора Н-бутиллития. Через 10 мин раствор охладили проточной водой. Получили

0,38-н раствор катализатора, что соответствует концентрации 0,19 г.моль/л.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л перегнали на лабораторной колонне под вакуухгом 800 мл ДМФА и 55 мл ЛН, выдержанных

3 дня над гидридохг кальция. Температуру смеси довели до — 70 С, внешнее охлаждение прекратили, а колбу завернули в шерстяной чехол. Добавили 8,4 мл (0,002 г.лоль/л) катализатора. Через 3 чин температура в колбе поднялась до — 23 С (пере пад 47 ). Добавив

20 капель концентрированной серной кислоты в 10 мл ДМФЛ, получили бесцветный однородный раствор полимера. Выход 100О/о, (q) =2,6.

П р имер 7. 0,64 г (0,0125 моль) диметиламида лития поместили в прогретую пламенем газовой горелки и продутую аргоном двурогую ампулу, доба вили 20 лгл гексана и 0,9 г (1,1 мл=0,0125 моль) н-масляного альдегида.

По OIKoí÷àíèè реакции, что видно по исчезновению осадка диметиламида лития, раствор

6 профильтровали через стеклянный фильтр хо 4. г лг,г профильтрованного раствора прноавплп к 16 м.г ДМФА при 80 С, при продувании аргона и нагревали 30 мин. Получили 0,12-н (0,06 моль/л) раствор катализатора. В полимерпзационную колбу перегнали 50 мл ДМФЛ и 3,6 мл (1 г моль,z) ЛН. Температуру дове:IHдо — 60 С и прилили 0,8мл (0,001 г..гго гь/.г) раствора катализатора. Температуру и слабое размешивание поддерживали 3 мин., затем реакцию оборвали добавлением 5 мл ДМФЛ с 1 каплей концентрированной серной кислоты. Полимер высадплп в воду. Выход полимера 100 /о, (q)=2,8. Из 14%-ного раствора полимера в ДМФЛ сформовали волокно, как в примере 2. Прочность волокна 55 разр. км, удлинение 12tt/р.

Пример 8. В вакуумированную двурогую ампулу, прогретую пламенем газовой горелки, перегнали 18 мл ДМФЛ, при продувании аргона внесли 0,067 г лития и легко встряхнули. Выдержав смесь 20 мин при 40 С, получили 0,95-н (0,475 моль/,г) раствор катализатора.

В колбу перегнали 50 мл ДМФА и 3,6 лг,l (1 г моль/л) АН. Температуру довели до 0 С и добавили 0,53 мл (0,005 гл/.г) катализатора.

Через 3 мин реакцию оборвали 5 лг г ДМФА с 3 каплями концентрированной серной кислоты. Выход полимера 100 /О, (п)=28.

Пример 9. В двурогую ампулу перегнали

10 .чл ДМФА и постепенно добавили 4 1!.l

0,86-н раствора нафталина натрия в тетрагидрофчране. Тетрагпдрофуран осторожно отогнали, а содержимое ампулы выдержали 9 час при 80 С. Получили 0,5-н раствор, что соответствует концентрации катализатора

0,25г.лоль/л. В колбу перегнали 50м.г ДМФЛ и 3,6 лг.г (1,0 г.мо.гь/г) АН. При — 60 С добавили 0,2 лгл (0,001 г.мо гь/г) раствора катализатора. Через 3 мин добавили 5 мл ДМФЛ с

1 каплей концентрированной серной кислоты.

Полимер высадили в воду, промыли водой, спиртом, эфиром (от нафталина). Выход сота вил 96 /0, (q) = 2,62.

Пример 10. В двурогую ампулу поместили 0,39 г (0,0076 мо,гь) диметиламида лития ц на него перегнали 10 мл гексана. К взвеси добавили 0,45 м.г (0,0062 мо гь) ацетона. Через 20 мин раствор профпльтровали сквозь стеклянный фильтр Хе 4 и постепенно, при продувании аргона, прибавили его к 23 лг г

ДМФА, нагретого до 90 С. Выдержав эту температуру 20 мин, получили 0,24-н раствор катализатора. В полимеризационную колбу перегнали 50 мл ДМФЛ и 3,6 мл (1,0 г мо,гь/л)

АН. Температуру довели до — 60 С и прилили

0,5 мл (0,0012 г моль/.г) раствора катализатора. Через 3 мин реакцию оборвали 5 мл ,МФА с одной каплей концентрированно . серной кислоты. Получили прозрачный оесцветный однородный раствор полимера. Выход 100%, (q) = 2,6.

274356

Предмет изобретения

Редактор Б. Б. Федотов

Корректор Л. А. Фирсова

Заказ 2561!16 Тираж 480 Подписное

ЦР1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская паб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения полиакрилонитрила II) тем полимеризации акрилонитрила или сополимеризацин его с виниловыми мономерами в среде растворителя для полимера при темп.ратуре от — 80 до +40 С в присутствии катализаторов, отлича оцийся тем, что, с целью пол че ия вьгсскомолекулярных полимеров с высс ким выходогм, в качестве катализаторо в применяют алкоголяты щелочных металлов

5 а-оксиалкиламипов или их кс мплексные соединения с алкиламидами органических кислот.