Способ получения аллиловых эфиров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Ресяубп к (!!) 28б673 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.05.69 (21) 1330112/23 — 4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.03.76. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 30.09.77 (5!) М. Кл С 07 С 37/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретений и стиру»тий (53) У КК 547.371.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. М. Тищенко, А. И. Дядченко, A. С. Тараненко и T. В. Струкова (71) Заявитель с I. i., (ô; li! (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ

I »;:

2

:I

I !-V» г,, " "> .! », Д,!

5!,",но

СН,ОН

0- Н2 С .»=CH

С! 2аН

СН20Н

q »-сн с CH„QH

Изобретение относится к способу получения неописанных в литературе аллиловых эфиров обшей формулы: где R — гало!»д, метил, третбутил, третоктил, метокси — группа. Полученные при этом аллиловые эфиры 2,6 -диметилолфенолов могут применяться в качестве компонентов уретановых каучуков.

Способ состоит в том, что 2,6 -диметилолфенолы обп1ей формулы: где Р имсе-!- в лшеукаэанные значения, например

6»pfvfc +7:Oj; о- трРтб)" (»»фен»лч, f o gz нсируют ! алоидаллнлом при кипячении в среде растворителя основного реа! ел1а, например в присутствии карбоната кальция.

Целевой продукт выделяют известными приемами.

Пример 1. Аллиловьй эфир 2,6 -диметилол-и- третбутилфенола. В колбу емкостью 0,25 л,снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 42,053 г (0,2 г.моль) 2,6-диметилол -п- третбутилфенола, 30,4 г (0,22 г моль) поташа, 26,422 г (0,22 г моль бромистого аллила и 150 мл ацетона. Смесь при энергичном

1»» перемешивании кипятят 8 — 10 час с обратным холодильником, затем охлаждают до 5 — 10 С и фильтруют от осадка, промывая его на фильтре 30 мл ацетона. Из фильтрата удаляют отгонкой ацетон, и остаток выливают в воду, где он кристаллизуется в

1н виде белого осадка. Осадок фильтруют и сушат.

Получают 41 г аллилового эфира 2,6 -диметилол -и-третбутилфенола, что составляет выход 81,9 o от теории, считая на загруженный 2,6- диметилол-п-третбутилфенол.

Т.пл. полученного продукта 79 — 81 С, После перекристаллизации из бензола температура плавления повышается до 83 — 84 С.

Аллиловьй эфир 2,6 -диметилол -n- третбутилфенола хорошо растворим в этаноле, ацетоне, диоксане и горячем бензоле.

286673

Элементарный анализ для С1 s Н,2 Оз.

Вычислено,%: С 71,97; Н 8,85. Мол. вес 250,326.

Найдено,%: С 71,27; Н 8,91. Мол. вес 234,9.

Пример 2. Аллиловый эфир 2,6 -диметилол-и- третоктилфенола. В колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 53,274 г (0,2 r моль) 2,6-диметилол -n- третоктилфенола, 30,4 г (0,22 г моль) поташа, 26,422 г (0,22 г моль) бромистого аллила и 150 мл ацетона.

Смесь при энергичном перемешивании кипятят

10 час с обратным холодильником, затем охлаждают до 5 — 10 С и фильтруют от осадка, промывая его на фильтре 30 мл ацетона. Из фильтрата отгонкой удаляют ацетон и остаток выливают в чашку Петри, где он кристаллизуется в виде воскообразной массы с температурой плавления около 50 С.

Получают 59 r технического аллилового эфира

2,6 -диметилол -n -третоктилфенола, что составляет выход 96% от теории, считая на загруженный 2,6.

-диметил -n- третоктилфенол.

Перекристаллизацией из бензина получают 32 г конечного продукта в виде игольчатых кристаллов с температурой плавления 65 С.

Выход 52,15% от теории, считая на исходный 2,6-диметилол -n- третоктилфенол .

Аллиловый эфир 2,6 -диметилол -и- третоктилфенола хорошо растворим в ацетоне, диоксане при нагревании в бензоле и этаноле. лементарный анализ для С19Нзо Оз

Вычислено,%: С 74,46; Н 9,86. Мол.вес 306,43.

Найдено,%: С 72,90; Н 9,87. Мол.вес 303,1 .

Пример 3. Аллиловый эфир 2,6 -диметилол-и- крезола.

В колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 33,64 г (0,2 г моль) 2,6 -диметилол -и-креэола, 30,4 г (0,22 г, моль) поташа, 26,422 r (0,22 г моль) бромистого аллила и 150 мл ацетона.

Смесь при энергичном размешивании кипятят

10 час с обратным холодильником, затем охлаждао ют до 5 — 10 С и фильтруют от осадка, промывая его на фильтре 30 мл ацетона.

Из фильтрата отгонкой удаляют ацетон и остаток выливают в 80мл бензола. Бензольный раствор охлаждают до 8 С и фильтруют выпавший белый кристаллический осадок аллилового эфира 2,6 -диметилол -и- крезола. Получают 27 — 29 r продукта.

Т.пл. 97 — 100 С.

Выход 65 — 77,4% от теоретического, считая на загруженный 2,6 -диметилол -n- крезол.

Перекристаллизацией из этанола температуру плавления повышают до 101,5 С.

Аллиловый эфир 2,6 -диметилол -n- крезола хорошо растворим в ацетоне, диоксане, горячем бензолеи этаноле.

Элементарный анализ для С|г Н1ь Оз °

Вычислено,%: С 69,2; Н 7,74. Мол.вес. 208,25, Найдено,%; С 69,5; Н 8,17. Мол.вес. 230,8.

Пример 4. Аллиловый эфир 2,6 -диметилол-и- крезола.

Продукт синтезирован аналогично примеру3, но вместо бромистого аллила загружено 16,845 г (0,22 r моль) хлористого аллила, время кипячения увеличено до 12 час, и при выделении кубовый остаток после отгонки ацетона вылит на 20 мл бензола.

Получено 20 г аллилового эфира 2,6 -диметилол-и- крезола, что составляет выход 48,2% от теории, считая на загруженный 2,6 -диметилол -n- крезол.

T.ïë. полученного продукта 94 — 95 С.

Пример 5. Аллиловый эфир 2,6 -диметилол

- и - метоксифенола. В колбу емкостью 0,5 л снаб15 женную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 73,68 r (0,4 г моль) 2,6-диметилол-и-метоксифенола, 60,8 г (0,44 гмоль) поташа, 52,844 r (0,44 г моль) бромистого аллила и

300 мл ацетона.

Смесь при энергичном переме пивании кипятят

10 час с обратным холодильником и затем, не охлаждая реакционной массы, фильтруют от осадка, промывая его на фильтре 30 мл ацетона. Фильтрат охлаждают до 5 — 10 С и фильтруют выпавций оранжевый кристаллический осадок аллилового эфира 2,6 -диметилол - n- метоксифенола. Получают

48 r продукта с т.пл, 104 — 105 C. Обрабатывая маточник, выделяют дополнительно 15,6 r аллилового эфира 2,6 -диметилол -и- метоксифенола с

30 т.пл. 102-103 С.

Общий выход 71,5% от теории, считая на загруженный 2,6 -диметилол -n- метоксифенол. Аллиловый эфир 2,6 -диметилол -и- метоксифенола хорошо растворим в ацетоне, а также в горячем диокса85 не, бензоле и этаноле.

Элементарный анализ для Сг г Н16 О .

Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19.

Найдено,%: С 63,62; Н 7,05.

Пример 6. Аллиловый эфир 2,6 -диметилол40 - n- меток сиф енола.

В колбу емкостью 0,25 r, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 36,84 r (0,2 r мсль) 2,6 -диметилол -иметоксифенола, 30,4 r (0,22 г ° моль) поташа, 45 16,845 г (0,22 г.моль) хлористого аллила и 150 мл ацетона. Смесь кипятят при энергичном перемешивании 10 час с обратным холодильником и затем, не охлаждая реакционной массы, фильтруют от осадка, промывая его на фильтре 15 мл ацетона. Фильт50 рат охлаждают до 5 С и фильтруют осадок аллилового эфира 2,6 -диметилол -n- метоксифенола.

Получают 18 r продукта с т.пл. 100 — 101 С.

Из маточника выделяют дополнительно 8,3 r продукта с т.пл. 97 С, 55 Общий выход 59,6% от теории, считая на загруженный 2,6 -диметилол -и- метоксифенол.

Пример 7. Аллиловый эфир 2,6 -диметилол-и- хлорфенола.

В колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешал60 кой, обратным холодильником и термометром, 286673

Формула изобретения

Н20Н

О-СН -СН=СН

2 2 !

Н20Н

Н20Н

Составитель M. Меркулова

Редактор А Б Техред 3. Фанта Корректор А. Лакида

1311/247 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ

Фюжал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 загружают 18,865 г (0,1 г моль) 2,6 -диметилол -п-хлорфенола, 15 2r (0,11 г моль) поташа, 13,211 r бромистого аллила и 100мл ацетона. Смесь при энергичном перемешивании кипятят 8 — 10 час с обратным холодильником, затем охлаждают до

5 — 10 С и фильтруют до осадка, промывая его на фильтре 15 мл ацетона.

Из фильтрата отгонкой удаляют ацетон и остаток выливают в 50 мл бензола. Бензольный раствор охлаждают до 8 С и фильтруют белый кристалли- 1р ческий осадок аллилового эфира 2,6 -диметилол -п-хлорфенола. Получают 19,18 r конечного продукта, что составляет выход 83,86% от теории, считая на загруженный 2,6 -диметилол -и- хлорфенол. Т.пл. продукта110 — 111 С. После обработки вьщеляют 15 еще 2 r аллилового эфира 2,6 -диметилол -л- хлорфенола с т.пл. 107,6 С.

Общий выход 92,61% от теории, считая на загруженный 2,6 -диметилол -и- хлорфенол.

Аллиловый эфир 2,6 -диметилол -л-.хлорфено- 20 ла хорошо растворим в диоксане, ацетоне, горячем этаноле и бензоле.

Элементарный анализ для С, Н, з Оз С 1.

Вычислено: С(15,52%.

Мол.вес. 228 — 7. 20

Найдено: CI 15,65%.

Мол.вес. 208,2.

Пример 8. Аллиловый эфир 2,6 -диметилол-п- бромфенола.

В колбу емкостью 0,5л, снабженную мешал- 80 кой, обратным холодильником и термометром, загружают 93,22 г (0,4 r моль) 2,6 -диметилол -и-бромфенола, 61,42 г (0,44 г. моль) поташа, 52,844 г (0,44 г.моль) бромистого аллила и 300 мл ацетона.

Смесь при энергичном перемешивании кипятят с 85 обратным холодильником 20 час, затем не охлаждая фильтруют от осадка, промывая его на фильтре

60 мл ацетона. От фильтрата отгоняют 2,3 по объему ацетона, а остаток охлаждают до0 — 5 С.

Затем фильтруют выпавший желтоватый кристал- 40 лический осадок аллилового эфира 2,6 -диметилол.п- бромфенола.

Получают 75 r конечного продукта, что составляет выход 68,6% от теории, считая на загруженный

2,6 -диметилол -и- бромфенол. Т.пл. продук- 45 та 126 — 127 С.

Перекристализацией из этанола температуру плавления повышают до 130 С. Аллиловый эфир

2,6 -диметилол -n- бромфенола хорошо растворим в диоксане, ацетоне и горячем этаноле.

Элементарный анализ для С,, Н,, ВО, Вычислено: В 29,25%. Мол.вес. 273,11.

Найдено: В 29,07%. Мол.вес. 278,9.

Пример 9. Аллиловый эфир 2,6 -диметилол-п- бромфенола

В колбу, емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают

46,61 r (0,2 г моль) 2,6 -диметилол -и- бромфенола,30,71 r (0,22 г моль) поташа,! 6,845 r (0,22 г моль) хлористого аллила и 150 мл ацетона.

Смесь кипятят с обратным холодильником

10 час, затем охлаждая, фильтруют от осадка, промывая его на фильтре 30 мл ацетона.

Далее продукт выделяют по примеру 8. Получают 28 г аллилового эфира 2,6 -диметилои-п- бромфенола с т.пл. 122 — 123 С. Выход 51,3% от теории, считая на загруженный 2,6 -диметилол -п- бромфенол.

Способ получения аллиловых эфиров 2,6 -диметилолфенолов общей формулы:

СН20Н где R — галоид, метил, третбутил, третоктил, метокси — группа, например аллиловый эфир 2,6-диметилол -n- третбутилфенола, путем взаимодействия 2,6 -диметилолфенолов общей формулы: где R имеет вышеуказанные значения, например

2,6 -диметилол -п- третбутилфенол с галоидаллилом, например с бромистым аллилом, при кипячении в среде растворителя в присутствии основного реагента, например карбоната кальция с последующим вьщелением целевого продукта известными приемами.