Способ получения кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕ НИ Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

292980

Сова Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено ОЗ.VI I.1969 (№ 1344221/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 15,I.1971. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 10.111.1971

МПК С 07I 7,F08

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете министров

СССР

УДК 547.422.22-31 314. .2 245.07(088.8) Авторы изобретения

М. С. Малиновский, А. Г. Юдасина и Н. Г. Кривошеева

Днепропетровский государственный университет им. 300-летия воссоединения Украины с Россией

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ а-ОКИСЕЙ АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА

О б

R,Si — СС вЂ” С вЂ” СН !

RI R/I

Изобретение относится к новому способу получения кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда.

Кремнийорганические соединения, содержащие ненасыщенные связи и эпоксидный цикл, обладают разнообразными полезными свойствами. Полимеры на их основе, в которых атом кремния чередуется с ненасыщенными связями, отличаются высокой электросопротивляемостью, значительной фотопроводимостью, полупроводниковыми свойствами.

Клеи на основе модифицированных эпоксикремнийорганических смол использую гся для склейки металлов, а также неметаллических материалов: стекла, керамики, термо- 15 стойких пластиков и резин. Кроме того, кремнийацетиленовые а-окиси являются исходными продуктами для получения кремнийорганических оксиаминов, гетероциклов, кремнийпроизводных гидразингидрата и других кремнийорганических соединений.

Известен способ получения кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда общей формулы где К вЂ” алкил, или арил, R — алкил, К" — водород или алкил, взаимодействием кремнийсодержащих хлоргидринов общей формулы

ОН Cl !

К Si — C==C — С вЂ” СН !

К R" где R, R и К" имеют вышеуказанные значения, с едким кали в среде инертного органического растворителя. Выход 32 — 61 " p.

1 акой способ не универсален, а исходные продукты труднодоступны.

Для упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента кремнпйсодержащпх а-окисей ацетиленового ряда, предложено получать соединения общей формулы

Кт R„ б

Si — С С вЂ” R, !

R3 где Ri, К2 и R> алкил, арил или аралкил, К» — углеводородный радикал, содержащий эпоксигруппу в а-положении к тройной связи, 292980 радикал, двойную

45

60

3 взаимодействием кремнийсодержащих ениновых углеводородов общей формулы

R, R, /

Si — С С вЂ” R !

aRs где Ri, К2 К3 — имеют вышеуказанные значения, R„- — углеводородный содержащий связь, со смесью малеинового ангидрида и перекиси водорода в а-положении к тройной связи.

Зпоксидирующим агентом является падмалеиновая кислота в момент ее образования.

По предлагаемому способу реакцию проводят в присутствии мочевины, которая препятствует образованию побочных продуктов (гликолей, ацильных производных и др.) и в среде инертного органического растворителя, например сухого хлороформа. Процесс проходит в мягких условиях при комнатной температуре. Выход целевых продуктов 85—

90%.

Предложенным способом можно получать любые кремнийсодержащие а-окиси ацетиленового ряда. Исходные кремнийсодержащие ениновые углеводороды синтезируются по реакции Иоцича из соответствующих ениновых углеводородов и хлорсиланов.

Пример 1. 1-Диметилфенилсилил-3-и-пропил-3,4-эпоксигексин.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником,,механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 16 г (0,06 моль) 1-диметилфенилсилил3-н-пропилгексен-3-ина-1 с т. кип. 126 — 127 С (4 мм рт. ст.); deÎ 0,8810; и 2О 1,5156; МКп найдено 85,40; вычислено 85,06 в 40 мл сухого хлороформа, 11,76 г (0,12 люль) малеинового ангидрида и 1,8 г (0,03 моль) мочевины и при перемешивании медленно прикапывают

3 мл (0,12 моль) концентрированной перекиси водорода (d4" 1,38). Температуру реакции поддерживают в пределах 15 — 20 С.

Примерно через полчаса после того, как вся перекись водорода прилита, среда становится гомогенной, а к концу эпоксидирования выделяется малеиновая кислота в виде осадка, что может служить критерием окончания реакции. Через 1,5 — 2 час эпоксидирование заканчивается, и реакционную массу обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, экстр агируют эфиром, высушивают над прокаленным сульфатом магния и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 139 — 140 С (2 ил рт, ст.); noo 1 5050. d o 0 945; МКп найдено 85,5; вычислено 85,17. Выход 86%.

Найдено, %: С 74,00; Н 10,44; Si 10,00.

С17Н280 $1.

Вычислено, %: С 73,91; Н 10,14; Si 10,38.

4

Пример 2. 1-Триэтилсилил-3-н-пропил3,4-эпоксигексин-1, Из 14,6 г (0,06 моль) 1-триэтилсилил-3-ипропилгексен-3-ина-1 с т. кип. 71 — 73 С (4 мм рт. ст.); d2 0 0,8263; п2О 1,4688; MR найдено

79,49; вычислено 78,77 в 40 мл сухого хлороформа и 11,76 г (0,12 моль) малеинового ангидрида, 1,8 г (0,03 моль) мочевины и 3 мл (0,12 моль) 90%-ной перекиси водорода получают 1-триэтилсилил-3-н-пропил-3,4 эпоксигексип-1 с выходом 90% в условиях, описанных в примере 1; т. кип, 107 — 108 С (4 ям рт, ст.) д4 0,8650; п Р 1,4550, МКп найдено

79,02; вычислено 78,88. Выход 90%.

Найдено, %: С 71,63; Н 11,11; Si 11,34.

С18Н280 $ ь

Вычислено, %; С 71,42; Н 11,11; Si 11,11.

Пример 3. 1-Диметилфенилсилилэтинил1,2-эпоксициклогексан.

Из 10 r ((00,05 моль) 1-диметилфенилсилилэтинилциклогексена с т. кип. 148 — 150 С (5 я.я рт. ст.); d4 0,9690; и о 1,5522; МКп найдено 79,07; вычислено 78,26.

В 50 мл сухого хлороформа и 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида, 3,4 г (0,1 люль)

90%-ной перекиси водорода и 1,5 г (0,025 моль) мочевины в условиях, аналогичных опыту 1, получен 1-диметилфенилсилилэтинил-1,2эпоксициклогексан с т. кип, 138 — 139 С (4 мм рт. ст.; d4 1 026 п Р 1 5379 МКр найдено

78,02; вычислено 78,41. Выход 85%.

Найдено, %: С 74,70; Н 7,91; Si 10,74.

С18Н200$ ь

Вычислено, %: С 74,50; Н 7,79; Si 10,98.

Контроль за ходом реакции осуществляется методом хроматографирования в тонком слое на окиси алюминия.

Предмет изобретения

Способ получения кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда общей формулы

R„ R, "г

Si — С=— С вЂ” R, !

Rs где R>, R2 и R3 — алкил, арил или аралкил, R4 — углеводородный радикал, содержащий эпоксигруппу в а-положении к тройной связи, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда, кремнийсодержащие ениновые углеводороды общей формулы

Rs К2 Г

Si — C — C — R, 1

R, где Кь R2 и R3 — алкил, арил и аралкил, R8 — углеводородный радикал, содержащий двойную связь в а-положении к тройной

292980

Составитель М. Макаров

Редактор Л. Г. Герасимова Тскред Л. Я. Левина Корректор Т. A. Абрамова

Изд. № 244 За ка з 527 1 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 связи, подвергают взаимодействию со смесью малеинового ангидрида и перекиси водорода в присутствии мочевины в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.