Способ получения пропенилфосфоновой кислоты или ее производных

 

О П И С А Н И Е 294342

ИЗОБРЕТЕНИЯ боюа Советокиа

Социалистические

Ресатблик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

Заявлено 12.Ч.1969 (№ 1329400/23-4)

Приоритет 15Х.1968, № 720390, США

Кл. 12о, 26/01

МПК С 071 9/38

Комитет ао делаев иэоаретений и открытий ари Совете Министров

СССР

УДК 547.341.26 118/07 (088.8) Опубликовано 26.1.1971. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 18.III.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Питер Иммануил Поллак и Гарри Ловелл (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Мерк энд Компани» (Соединенные Штаты Америки) Слэйтс

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПЕНИЛФОСФОНОВОЙ

КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к способу, получения пропенилфосфоновой кислоты или ее производных общей формулы

СН, =СН=СН=Р— OR о ОВ, где К(н R2 — одинаковые или разные: водород, алкил, цикчоалкил, алкенил, алкинил, арил, аралкил, катион щелочного или щелочноземельного металла, замещенный или незамещенный аммоний.

Пропенилфосфоновая кислота или ее производные являются полупродуктами для получения (+) (((ис-1,2-эпоксипропил) -фосфоновой кислоты или ее солей, которые могут быть использова|ны как антисептические средства для удаления микроорганизмов с фармацевтического, зубоврачебного и другого медицинского оборудования. Эти соединения также эффективно тормозят размножение нежелательных бактерий в воде, используемой в бумажном и лакокрасочном производстве.

Известен способ получения винил- и замещенных винилфосфонатов дегидрогалогенированием р-талоид-алкилфосфонатов в присутствпи безводных солей щелочных металлов карбоновых кислот.

Особенность предлагаемого способа ио.1уч(.нпя пропенилфосфоиовой кислоты или ее производных предусматривает использование яллилфосфоновой кислоты или ее солей, или эфиров.

При таком способе получения пропенилфосфоновой кислоты или ее производных в качс10 стве катализаторов используют иентякярбонпльное железо, треххлористый радий, никелевую соль ацетоуксусной кислоты или трехбромистый иридпй.

Это позволяет расширить сырьевую базу

15 упростить способ получения проиеиилфосфоновой кислоты, или ее солей, или эфиров.

Способ получения иропенилфосфоиовой «ислоты, или ее солей или эфиров заключается в том, что аллилфосфоиовую кислоту, или ее

20 соль, или эфиры подвергают катялитической изомерпзации в присутствии соедин".1ий переходных металлов, Исходным веществом берут любой моно- или диялкиловый, циклоалкиловый, алкеииловый, а1киниловь й, ариловый, 25 аралкиловый эфиры аллилфосфоиовой киспоты.

К солям аллилфосфоиовой кислоты относятся соли щелочны.; и щелочноземельных металлов, аммониевая соль, диметиламмоиисвая, 294342 этиламмониевая, моно- и дибензиламмониевая соли аллилфосфоновой кислоты.

Если изомеризации подвергают аллилфосфоновую кислоту, то ее получают гидролнзом

I кислой среде эфира аллилфосфо 1овой кис- 5 лоты.

Реакция изомеризацни протекает в прпсугствнн растворителя, являющегося донором протонов, который слу>кит,не только как растворитель, но и как совместно действующий 10 катализатор при нзомерпзации. Для вышеуказанной реакции используют любой растворитель — донор протонов, например, воду, спирты:,метиловый, этиловый, нропиловый и бут.1ловый, кетоны, например ацетон и метнлэтп- 15 ловый кетон; карбонову1о кислоту; уксусную и трнфторуксусную кислоты; неорганические кислоты, например, соляную и серную кислоты. Прн применении кислотных растворителей, в особенности lleopi.ail» iecKII«кислот, 20 чтобы повысить растворимость исходного соеди нения в реагирующей среде, используют небольп<ое количество инертного органического растворителя диоксана или тетра1ч1дрофурана. Когда вышеуказанная реакция протекает 25 в присутствии водорода, раствор телн, не яв".ÿIoùèåñÿ донорами протонов, сами по себе становятся донорами протонов. В связи с эт1м используются такие инертные органические растворнтели, как, например, гексап, бензол, ЗО петролейный эфир, дноксан, тетрагидрофуран, диметнлформамид, хлороформ, хлористый метил н другие. Реакция нзомеризации осуществляется в автоклаве под давлением водорода.

Катализаторами для нзомеризацпи аллил- 35 фосфоновой кислоты нли ее производных берут соединения пере«одных металлов, таки« как: железо, никель, кобальт, руте:шй, родий, палладий, осмий, нридий, платина, молибден, марганец, «ром. 40

Соединениями переходпых металлов в качестве катализаторов являются, например, нентакарбоннльное железо, никелевая соль ацстоуксусной кислоты, сложный комплекс никель хлорид-пиридин, октакарбонильный кобальт, 45 тре«хлористый роднй, двуххлористьш палладин, трехором истый иридий, плати>10«лористоводородная кислота, рутений двуххлористыйтетратрифенилфосфин, гексакарбонильный молибден, декакарбонильный марганец, «ромо- 50 вая соль трис-ацетоуксусной кислоты или смесь названных веществ.

Количество катализатора составляет 0,1—

10% по весу от исходного соединения алл1лфосфоновой кислоты. 55

Реакция протекает при температурах, начиная с комнатной температуры реакционной смеси, и длится от 20 лин до 5 час.

Пропенилфосфоновая кислота, ее эфиры и соли, полученные в результате этого процесса, 60 представляют собой смеси 1(ис- и транс-изомеров, которые разделяют обычными способами, например, с помощью хроматографии, фракционной перегонки и фракционной кристаллизации, 65

Цис-пропенилфосфоновая кислота и ее соли превращаются в рацемнческую смесь (+-)— (иис-1,2-эпоксипропил) -фосфоновой кислоты путем обработки их эпоксидирующим реагентом. Например, эпоксидация осуществляется в результате реакции ииc-пропеннлфосфоновой кислоты или ее солей с перекисью водорода li присутствии нейтральной соли вольфрамовой кислоты в качестве катализатора.

11и>ксследующие примеры иллюстрируют получение аллнлфосфоновой кислоты, ее солей и эфирОВ, а также IIO:i 1ение (1<ис-1,2-эио«сипропил) -фосфоновой кислоты н ее произво lных.

Днэтиловьш эфир аллнлфосфоновой к11слоты

0,5 лоло триэтнлового эфира фосфорпст<гй кислоты помещают в колбу, снабженную дефлегматором, и нагревают на масляной бане до 1б5 — 175 С. Г1ри 100 С дооавляют

0,5 лоло бромнстого аллила.

Бромпстый аллил добавляется с той же скоростью, что н скорость отгонки бромнстого этила. После добавлешгя бромнстого аллила реакционную смесь перегоняют и получают дн3 T I lл О в ы и э ф и Р H JI I III o ô on ô olio II o É

Любой эфир аллилфосфоновой кислоты получа1от применением требуемого молярного количества надчежаще замещенных фосфитов в вышеописанном примере.

Аллилфосфо новая кислота

9,7 г дибутилового эфира аллилфосфоновой кислоты в 80 л1л концентрированной соляной кислоты нагревают с вертикальным «олодильш1ком в течение 15 час.

Реа кцио1 II> Io с>1есь o«ла>кда1от Qo Koмнатной температуры и повышают концентрацию нагреванием в вакууме.

В остаток добавляют 50,0 11л воды и выпаривают. Полученный остаток расгворяют в эфире и экстрагнруют водой. Водный экстракт выпаривают, остаток очищают, растворяя в эфире, экстрагированием водой н выпариванием водного экстракта.

Аллилфосфоновую кислоту получают нз любого эфира этой кислоты при повторении вышеописанного гидролиза.

Цис-пропенилфосфоновая кислота

10,0 г диэтилового эфира цис-пропенилфосфоновой кислоты в 100 мл концентрированной соляной кислоты нагревают с вертикальным

«олодильником в течение 12 час. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, повышая концентрацию нагреванием под вакуумом. В остаток добавляют 50,0 11л воды н

I.ынаривают. Остаток растворяют в эфире и экстрагируют водой. Водный экстракт выпаривают н остаток очищают, растворяя в эфи ре, экстрагированнем водой н выпариванием водного экстракч а.

Цис-пропенилфосфоновую кислоту получают из любого эфира этой кислоты путем повторения описанного гидролиза, 294342

Натриевая соль (+-)-(иис-1,2-эпоксипропил)фосфоновой кислоты

Цис-пропенилфосфоновую кислоту (2,2 г

0,018 >!!оль) разбавляют 10 >ял воды. Значение рН водного раствора регулируют до 5,5 — 6,0 путем добавления дигидрата вольфрамовокислого натрия (0,55 г, 0,0017 1!Оль). Раствор помещают в водяную баню и нагревают до 55 С.

Затем водяную баню удаляют. В реакциогп!ую смесь в течение 10 )!ин добавляют 2,ял

30%-ной перекиси водорода. Реакция экзотермическая, в процессе добавления перекиси водорода температура повышается до 65 С.

После этого в смесь дополнительно добавляют

1,6 л!л перекиси водорода, в результате из раствора выделяется кислород, и температура поддерживается на уровне 55 — 57 С без внешнего нагрева.

Через 20 1!ин температура снижается до

53 С. Реакционную смесь нагревают на водяной бане при температуре 55 С в течение

20 !!ин,после чего раствор сушат при температуре ниже 0 С до выпадения !натриевой соли (+) (иис-1,2-эпоксипроиил) -фосфоногой кислоты в виде белого порошка.

Пример 1. 0,2 >воль аллилфосфоновой кислоты растворяют в 100 1!л воды. Значение р11 водного раствора регулируют до уровня 5,5—

6,0 путем добавления 0,2 >)!оль бикарбоната натрия. Раствор выпаривают до получения с,кого остатка аллилфосфоновокислого натр !я.

Пример 2. 20 г диэтилового эфира аллилфосфоновой кислоты добавляют в раствор

0,2 г треххлористого родия и 20,0 !!л этилового спирта, после чего реакционную смесь нагревают до 60 С в течение одного час. Растворитель удаляют при пониженном давлени», остаток выделяют гексаном. Катализатор отделяют фильтрованием. Концентрацию фильтрата повышают до получения сухого вещества — смеси диэтиловых эфиров иис- и транспропенилфосфоповой кислоты. Эту сх!есь:перегоняют при пониженном давлении на ректиф:iкационной колонке для разделения (!ис- и транс-пзомеров (для ((ис-изомера т. кип. 142 /

1 3 л!л! рт. ст.) .

П р и и е р 3. 20 г метплэтилового эфира аллилфосфоновой кислоты, 0,2 г плат)шохлористоводородной кислоты, 0,3 г хлористого олова, 100 !(л трифторуксусной кислоты смешивают вместе и нагревают при 60 С в течение 2 час.

Реакционную смесь разбавляют гексаном и фильтруют для удаления катализатора. Фильтрат выпаривают до сухого остатка для получения смеси метилэтиловых эфиров иис- и транс-пропенилфосфоновой кислоты. Полученную смесь подвергают «роматографическому разделегпно в колонке со 180,0 г силикагеля. используя хлороформ для элюирования.

Процесс осуществляют в тонкослойном хрОматографе (силикагель, 10% МеОН в СНС1;,).

75 л!л фракции собирают после начала выделения продукта. В результате получа!От чистое разделение изомеров.

П р и м ер 4. К 20,0 л!л пропилового спирта

25 .)0

65 добав 7яют 20,0 г аллилового эфира ал,7и,7фосфоновой кислогы и 0,5 г пентакарбониль-! ого железа. Реакционную смесь нагревают при 80 С в теченис 3 час. Растворитель удаляют при пониженном давлении. и остаток растворяют в гексане. Гсксановый раствор фильгруют, концснтрац1!ю ф1)льтрата повышают до сухого остатка для получения смеси ал7ll;loвь х эфиров !1ис- и транс-пропенилфосфоновой кислоты. 1,0 г этой смеси обрабатывают в (73рофазном хроматографе для разделен!!я циси транс-изомеров.

П p» u е р 5. Порядок операций примера 1 повторяют с использованием 20,0 г дипропаргилового эфира аллилфосфоновой кислоты вместо диэтилогогO эфира той ж кислоты, 0,3 г никелевой соли ацстоуксусной кислоты, вместо треххлористого родня, и 50,0 л!л ацетона, вместо эти.чового спирта, для получения дни роп 3 р II.70301 эфира IIuc- про!1(11н.7(1)осфоновой кислоты.

П р и м с р 6. Процесс примера 1 повторяют с использованием 20,0 г циклопропилового эфира алл!!Лфосфоновой кислоты, вместо диэгплозого эфира той же кислоты, 50,0 г метилэтилового кетона, вместо этилового спирта И

0,2 г Октака рооп и 7I>IIOI I(0() 3 71>Т3, трехххлористого родня, для получения циклопропилового эфира цис-пропенилфосфоновой кислоты.

П р н м е р 7. Процесс примера 1 повторяют

С tIC 110.7I>30!)311 IIOXI +II((CIIII,70!!01 0 ЭфпР3 3 7;lli, iфосфоновой кислоты, вместо этилового эфира, и 0,5 г палладий дпацстат-триэтилалюм!)нпя, вместо трсххлористого родня, для получения дифенилового эфира I, ис-пропеннлфосфоновой кислоты.

Пример 8. Процесс примера 1 повторяюг с использованием 20,0 г диоснзплового эфир

3ЛЛИЛфОСфОНОВОЙ КltOËÑT!>1, ВМСCTO Д!IЭ 1 ИЛÎВОго эфира той жс кислоты, 20,0 3!л бутилового спирта. вместо этилового и 0,05 г трсхбромистого tlр! täètt, вместо трсx 77ористого родня, для получения д!!бензилового эфира !(ис-tl ропенилфосфоновой кис.7оты.

П р оцес с 9. Процесс пр)!мера 1 повторяют с IIOIIGльзова)!ием 20,0 г диизопронилового эфира аллилфосфоновой кислоты, вмесго д:1эт.t.70âîãо эфира той жс кислоты, 20.0 !!л мстилового спирта, вместо этилового и 0,2 г рутешгй iëîðèäòåòð(ITpèôåiiè7ôîñôè!I3 вместо треххлористого родня (т. кип. !1ис-изомер 1

45 С 0,15 !!.!! рт. ст.) для получения диизопропилового эфира цис-пропеннлфосфоновой кислоты.

П р и м с р 10. Процесс примера 1 повторя-! от с использованием 20,0 г аллилфосфоновой кислоты, вмеOIî днэтилоього эфира той жс кислоты, 50,0 )!л воды, вмесTо этилîHого спирта и 0,3 г октакapu0!! It.7» 1010 осмпя, вместо треххлорпстого родня, для получения !!иси ропенилфосфоновой кислоты.

Пример 11. Hpottecc примера 1 повторяIoT с использованием 20,0 г двунатрисвой сол аллплфосфоновой кислоты, вместо диэтилово294342

Составитель Л. Каруиииа

Корректор О. С, Зайцева

Редактор Д. Г. Маркелов

Иа1!. ¹ 257 Закаа 54Я!6 Тираж 473 11одиисиое

1111ИИПИ Когиитета ио c.!ам изобреll.IIIIII и открыти!! при Совете Министров СССР >1оеква, Ж-35, Раh IiicK(III !и!б.,;I. 4/5

1ииографисч ир. Са Iv. lîlIII, 2 го эфира той же кислоты, 50,0 !!л воды, вмссго этилового спирта и 0,2 г трехбромистого иридия, вместо треххлористого родня, для получения двунатриевой соли иис-иропснилфосфоновой кислоты.

П р и м с р 12. Процесс примера 1 TIOBTopIIioT с использованием 20,0 г кальциевой соли аллилфосфоновой кислоты, вместо диэтилового эфира той же кислоты, 20 лчл изопропилового спирта, вместо этилового и 0,5 г рутснийхлоридтетратрифенилфÎсфина, вместо треххлористого родин, для получения к-lëüöèoâîé соли цис-пропепилфосфоновой кислоты.

Пример 13. Процесс примера 1 повторяют с использованием 20,0 г аммонисвой соли аллилфосфоновой кислоты, вместо диэтилового эфира той и(е кислоты и 0,8 г декакарбонильного марганца вместо треххлористого родня, для получения аммониевой соли !Itic-lipoпенилфосфоновой кислоты.

Пример 14. Процесс примера 1 повторяют с использованием 20,0 г бсизиламмонисвой соли аллилфосфоновой кислоты, вместо диэтилового эфира той жс кислоты, 100 !!л уксусной кислоты, вместо этилового спирта и

0,3 г хромовой соли трис-ацетоуксусной I(licлоты, вместо трсххлористого роди!!, для получения бензиламмониевой соли цис-пропсни,1фЬсфоновой кислоты.

Пример 15. Смесь из 20,0 г ди-н-гексипoвого эфира аллилфосфоновой кислоты, 0,2 г треххлористого родня и 40 лл гексана помещают в автоклав. Последний наполняют водородом до давления 0,128 ат>14 и герметически закрывают. Содержимое автоклава .нагревают при 100 С в течение 2 час. Автоклав открывают при обычной температуре и cýäåðæèìîå его фильтруют. Коицентраци!о фильтрата iiOвышают для получения смеси ди-н-гсксиловых эфиров иис- и транс-происнилфосфоновой кислоты. Эту смесь перегоняют lipll 1101lижснном давлении в ректифик!!Ционной колонке для разделения цис- и транс-изомсров.

Пример 16. Процесс примера 15 повторяют с использованием 20,0 г двунагриевой соли аллилфосфоновой кислОты, Вместо ди-игекси 108010 эфира аллнлфосфоновой кислоты, 50,0 л!л воды, вместо гексана и 0,5 г декакарбонильного марганца, вместо треххлористого

5 родня, для получения двунатриевой соли !1испроненилфосфоновой кислоты.

П р и м с р 17. Процесс примера 15 повторяют с использованисм 20,0 г дипропаргилового эфира аллилфосфоновой кислоты, вместо ди10 и-гексилового эфира той ж ° кислоты 40 д!л бенз0 Iа, BllccTQ I сксана H 0,5 г трсхброа1истого иридия, вместо трсххлористого родня, для полу !ения дипроиаргилового эфира циc-ïpîпен илфосфоново1! кислоты.

Предмет изобретения

1. CIIOCOG 110.fl l !BI!IIII проиенилфосфоновой кислогы или сс ироизводшгх общей формулы гO

СНа — C I I=-=СI I — Р --OR, 01(, где К! и К вЂ” I;zi»ial(OBI или разные: водород, ялкил, цIII(. IOIIëi(èë, алке25 нил, алки>нил, арил, аралкил, катион щелочного или щелочноземельного металла, замещенный или нсзамещенный аммоний, 30 Отлича10и1ийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения сырьевой базы, аллилфосфоиовую кислоту, или се соли, или эфиры подвергают каталитической изомсризации в присутствии соединений нереходны: металлов

:15 и среде растворителя, являющегося донором протонов. например спирте, воде или кислоте, Il;IlI в среде инертного оргаш!ческого растворипсля. например, гсксане, в присутствии водорода, с исследующим выделением целевого

40 продукта нзвсстнымн методами.

2. Способ ио и. 1, отлича!Oцiøc.i тем, что в качестзс катализаторов Iiclloльзуют пснтакарбоиильнос железо, треххлористый родин, 1шI.слс Ву!О сол1> ацет01 I(c I спой кислоты или !.рех45 бромистый иридий.