Способ получения симметричных и несимметричных мезоалкил- или мезоарилзамещенных дикарбоцианиновых красителей

 

О П И С А Н И Е !92020

ИЗОЬ ЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ воюя Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Кл. 57b, 8/02

22е, 7/02

Заявлено 30.111.1966 (М 1065964/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.1.1967. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 5.IV.1967

Комитет по аелам изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

МПК G 03c

С 09Ь

УДК 77.021.133:547, .712 832.1.07(088.8) л (л °

A. В. Казымов, Э. Б. Сумская и Е. П. Щелкина

Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинсти у .

Авторы изобретения

-Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ И НЕСИММЕТРИЧНЫХ МЕЗОАЛКИЛИЛИ МЕЗОАРИЛЗАМЕЩЕН НЫХ ДИ КАРБОЦИАН И НОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

А у !

CH=(. v-C -=-CH-сН=

А!

СН= Н-С=Сн-сн-, Я и рН

СН СН вЂ” С- СН вЂ” оя ", х

1

Известен способ получения симметричных и несимметричных мезоалкил- или мезоарилзамещенных дикарбоцианиновых красителей общего строения 1 и П: где Y — S, Se; Y — О, $, Se, = С(СНз)е — СН=СН вЂ”; Y" — S,)СНа, — СН=СН вЂ”; Z— !

= С = или = С вЂ” СН = СН вЂ” (в послед-!

»ем случае Y = О); R, R, R" — одинаковые илн различные углеводородные остатки или замещенные углеводородные остатки, содержащие функциональные группы; В и  — водород, углеводородный остаток, метоксиили бензогруппы; А — алкил или арил; x— кислотный остаток, конденсацией четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы, с

2-(у - алкил(арил) -у-формил) аллилиденовыми производными гетероциклических оснований в пиридине или в смеси пиридина с уксусным ангидридом.

Предлагаемый способ отличается тем, что четвертичные соли гетероциклических основа- ний, содержащих активные метильные группы, конденсируют с 2- (6-алкокси-у-алкил(арил) бутадиенильными солями гетероциклических оснований общего строения 111: где В, Y R А и х имеют вышеуказанные значения; R" — алкил, в растворе алифатиче25 ского спирта, например этилового в присут. ствии третичного амина, например триэтиламина.

Этот способ позволяет расширить сырьевую базу. Красители получают в чистом состоянии

30 и с достаточно высокими выходами. Их ис1й2ОМ пользуют в качестве оптических сенсибилизаторов галогеносеребряных эмульсий.

Пример 1. Получение 3,3 -диэтил-10-фенилтиадикарбоцианиниодида.

0,15 г 3-этил-2-(у-фенил-у-формилаллилиден)бензтиазолнна растворяют в 4 мл толуола. Прнбавпв 0,15 мл диметилсульфата, раствор кипятят 2 час. Выделившуюся смолообразную массу промывают бензолом и растворяют в 3 мл абсолютного этилового спирта.

К раствору прибавляют 0,15 г йодэтнлата 2метилбензтназола и 0,3 мл триэтиламина.

Реакционную смесь кипятят 15 л(ан. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром.

Выход 0,21 г (70%), Бронзовые призмы с т. пл. 187 С (нз этилового спирта).

Найдено, %: N 4,61; С:9Н2;И$„-1, Вычислено, %: N 4,71.

Максимум поглощения — прн 654 ммк (в этиловом спирте).

Пример 2. Получение 3,3 -диэтил-5,5 -диметокси-! Î-метилселенадикарбоцианиниодида.

Смесь 0,13 г йодэтилата 2-(б-метокси-у-метилбутадненил) -5-метоксибензселеназола и

0,12 г этнл-а-толусульфоната 2-метил-5-метокснбензселеназола р астворяют при нагревании в 3 мл абсолютного спирта, к горячей жидкости 1обав 15110т 0,21 л(л триэтиламина.

Сразу же выделяются кристаллы красителя. . Реакционную смесь выдерживают 3 час в холодильнике, выделившиеся кристаллы отфильтровывпот, промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,13 г (76,5%); т. пл. 187—

188 С. Зеленые мелкие иглы с т. пл. 196—

197 С (из этилового спирта) .

Найдено„ ;o N 4,16; Cz((H ((NzSeqO I. Вычислено,,l! . N 4,08.

Максимум поглощения — при 680 ммк (в этнловом спирте) . Максимум сенсибилизацни — Hl!H 730 л(л(к, Пример 3. Получение 3,3 -диэтил-10-метилтиатиазолинодикарбоцианиниодида.

Смесь 0,1 г йодэтилата 2-(б-метокси-у-метилбутадненил) бензтназола и 0,08 г йодэтила- та 2-метилтпазолнна растворяют при нагревании в 2,5 мл абсолютного амина, реакционну(о смесь выдержива(от 20 мин в холодильнике. Выдслииниеся кристаллы отфильтровывают, промыва(от водой, спиртом и эфиром.

Выход 0,09 г (75,1o); т. пл, 215 С. Синие блестящие пластинки с т. пл. 226 С (из этилового с;(rp (а), Найдено,. ",;: N 5,87; C>((H»N S>1. Вычислено, ",о. К 5,77. Максимум поглощения — при

596 ммк (!! этнловом спирте). Максимум сенсибнлнзгцнн -- при 640 л(л(к, Пример 4. Получение 3,3 -диэтил-! 0-фенил-5-метокситиатиазолннодикарбоцианиниодида.

Смесь 0,13 .. йодэтнлата2-(б-метокси-у-феннлбутаднсннл)-5-мстоксибензтназола и 0,07 г йодэтилн,;; 2-метнлтиазолина растворяют в

6 мл абсолютного этилового спирта. К расгвору прибавляю(0,5 л(л триэтиламина. Выде5 !

О

55 б0 б5

4 лившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром.

Выход 0,12 г (85;7%). Зеленые призмы. с т. пл. 192 С (из этилового спирта), Найдено, %: N 4,67; CgeHygONgSjl. Вычислено, %: N 4>86.

Максимум поглощения — при 610 ммк (в этиловом спирте).

Максимум сенснбилизации — при 650 ммк, Пример 5, Получение 3,10-диэтил-1 -ме- тилтиапирролинодикарбоцианинперхлората.

Смесь 0,1 г этилметилсульфата 2-(6-метоксиу-этилбутадиенил) бензтиазола и 0,1 г йодметилата 2-метилпирролина растворяют при нагревании в 3 мл абсолютного спирта, к охлажденной жидкости добавляют 0,12 мл триэтиламина, Реакционную смесь выдерживают

1,5 час в холодильнике и осаждают эфиром.

Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром.

Выход 0,12 г (92,3%), Краситель обычным способом переводят в перхлорат. Темно-фиолетовые пластинки с т. пл. 171 — 172 С (из этилового спирта).

Найдено, %: И 6,63; С21Н2704Х2$С1, Вычис-, лено, %: N 6,68.

Максимум поглощения — при 580 ммк (в этиловом спирте).

Пример б. Получение З-атил-5,B,1,10-тетраметилтиапирролинодикарбоцианиниодида. .

Смесь 0,1 г этилметилсульфата 2- (б-метокси-у-метилбутадиенил)-5,6 - диметилбензтиазола н 0,1 г йодметилата 2-метилпирролина растворяют при нагревании в 13 мл абсолютного спирта, к охлажденной жидкости добавляют 0,36 мл триэтиламина. Реакционную смесь выдерживают 2,5 час при комнатной температуре и осаждают эфиром. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром.

Выход 0,1 г (83,3% ) . т. пл. 205 — 207 С. Темно-фиолетовые иглы с т. пл. 211 — 212 C (Hs этилового спирта).

Найдено, %: N 5,98; С22Н2,NISI. Вычислено, %: N 5,83.

Максимум поглощения — при 590 ммк . (в этнловом спирте).

Максимум сенсибилизации — при 635 ммк.

Пример 7. Получение 3,3 -диэтил-10-фенил-5,6-диметилтиадикарбоцианинйодида.

Смесь 0,12 г йодэтилата 2-(Ь-метокси-у-фе нилбутадиенил) - 5,6 - диметилбензтназола и

0,08 г йодэтилата 2-метилбензтиазола растворяют в 4 мл абсолютного этилового спирта.

К раствору прибавляют 0,3 мл триэтиламина в реакционную смесь выдерживают 5 час при комнатной температуре, Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и про- мывают спиртом.

Выход 0,13 г (86,6%). Зеленые призмы . т. пл. 197 С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 4,33; CaNgSgl. Вычисле но, %: N 449.

Максимум поглощения — при 655 ммк (ь . этиловом спирте).

192020

Максимум сенсибилизации — при 710 л,ик, Пример 8. Получение 3,3 -диэтил-10-феиил-5-метокситиади карбоцианинйодида.

0,17 г 3-этил-2-(ч-фенил-у-формилаллилиден) -5-метоксибензтиазолина растворяют в

4 мл толуола. Прибавив 0,15 мл диметилсульфата, раствор кипятят 2 час.

Выделившуюся смолообразную массу промывают бензолом и растворяют в 3 мл абсолютного этилового спирта, К раствору при- 10 бавляют 0,15 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 0,3 мл триэтиламина. Реакционную смесь кипятят 15 мин, Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром. 15

Выход 0,23 г (74,2 /о). Зеленые призмы с т. пл. 220 С (из этилового спирта).

Найдено, /о. N 4,38; CaoHssONzSal. Вычислено, : N 4,48.

Максимум поглощения — при 660 л мк 20 (в этиловом спирте) .

Максимум сенсибилизации — при 710 млгк.

Пример 9. Получение З-этил-5,6,10,1,3,3 гексаметилтианиндодикарбоцианинйодида, Смесь 0,1 г этилметилсульфата 2-(б-метокси - у - метилбутадиенил) - 5,6 - диметилбензтиазола и 0,1 г йодметилата 2,3,3-триметилиндоленина растворяют при кипячении в 4ил абсолютного этилового спирта, добавляют

0,3 мл триэтиламина, реакционную смесь ки- 5О пятят 1 «ас и затем выдерживают 20 час при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром, Выход 0,1 г (71,4 ); т. пл. 246 С.

Темно-синие иглы с т. пл. 249 — 250 С (из этилового спирта) .

Найдено, /„: N 4,81; CzsHooNzSI. Вычислено, /о. N 4,97.

Максимум поглощения — при 644 ммк .(в этиловом спирте), 40

Максимум сенсибилизации — при 680 ямк, Пример 10. Получение 3,3 -диэтил-10-метилтиаоксадикарбоцианинйодида.

Смесь 0,1 г йодэтилата 2-(б-метокси-у-метилбутадиенил) бензтиазола и 0,13 г йодэти- 45 лата 2-метилбензоксазола растворяют при кипячении в 4 мл абсолютного этилового спирта, добавляют 0,2 мл триэтиламина. Реакционную смесь кипятят 35 мин и выдерживают 20 час в холодильнике. Выделившиеся кристаллы от- 50 фильтровывают и промывают водой, спиртом и смесью спирта и эфира (1: 3).

Выход 0,08 г (61,6 /О); т. пл, 228 С, Зеленые блестящие пластинки (из этилового спирта); т, пл. 232 — 232,5 С. 55

Найдено, /О. N 5,61; CggHggNgOSI. Вычислено, /о.. iV 5,43.

Максимум поглощения — при 618 ммк (в этиловом спирте), Максимум сенсибилизации — при 660 ммк. 60

Пример 11. Получение 3,3 -диэтил-5 -фенил-10-метилтиаоксадикарбоцианинперхлората.

Смесь 0,19 г этилметилсульфзта 2-(б-метокси-у-метилбутадиенил) бензтиазола и 0,26 г 65 йодэтилата 2-метил-5-фенилбензоксазола растворяют при кипячении в 6 лгл абсолютного этилового спирта, добавляют 0,4 мл триэтиламина, реакционную смесь кипятят 1 час

10 мин, охлаждают и осаждают краситель эфиром. Затем эфир сливают, а остаток растворяют при нагревании в 2 ил спирта и к жидкости приливают 4,5 гг г 20 " -ного раствора перхлората натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой, 2 мл спирта и эфиром. Выход

0,05 г (17,9 /о); т, пл. 213 — 214 С. Темно-синие пластинки с т. пл. 218 С (из этилового спирта).

Найдено, /о . N 4,95; С,гоН290:Ь43С1, Вычислено, /о. N 4,96;

Максимум поглощения — при 620 ммк (в этиловом спирте).

Максимум сенсибилизации — при 660 ммк.

Пример 12, Получение 3,3 -диэтил-10-фенилтиаоксадикарбоцианинперхлората.

0,15 г 3-этил-2- (у-фенил-у-формилаллилиден) -бензтиазолина растворяют в 4 лгл толуола.

К раствору прибавляют 0,15 мл диметилсульфата и кипятят 2 час. Выделившуюся смолообразную массу промывают бензолом и растворяют в 5 мл абсолютного этилового спирта.

K раствору прибавляют 0,17 г йодэтилата 2метилбензоксазола и кипятят 20 мин. Через

4 час краситель осаждают эфиром. Эфир сливают, а смолообразную массу растворяют в

3 мл спирта. К раствору прибавляют 6 мл

20О/о-ного раствора перхлората натрия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Выход

0,13 г (46,4%). Синие пластинки с т. пл.

190 С (из этилового спирта).

Найдено, /о. N 4,80; C oH»O>N SCI. Вычислено, /o. N 5,08.

Максимум поглощения — при 616 !!лги (в этиловом спирте).

Максимум сенсибилизации — при 660 ммк.

Пример 13. Получение 3,1 -диэтил-10-метилтиапиридодикарбоциаиинйодида.

Смесь 0,18 г йодэтилата 2-(б-метокси-у-метилбутадиенил) бензтиазола и 0,16 г йодэтилата 2-метилпиридииа растворяют при нагревании в 5 м,г абсолютного спирта, добавляют

0,3 мл триэтиламина, реакционную смесь кипятят 15 лгцн и выдерживают 1;5 «ас в хо loдильнике. Выделившиеся блестящие кристаллы отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,08 г (ЗЗО/о); т. пл. 2I4—

215 С. Темно-синие пластинки с т. пл, 221—

222 С (из этилового спирта).

Найдено, : N 5,86; С .HgoN„SI. Вычислено,,i, : N 588.

Максимул! поглощения — Ilри 608 лгмк (в этиловом спирте).

Максимум сенсибилизации — при 630 лгмл.

Пример 14. Получение 3,1 -диэтил-10-фенилтиахина-(4 )-дикарбоцианинперхлората.

0,15 г 3-этпл-2-(у-фешгл-у-формилаллилиден) бензтиазолина растворяют в 4 л.г толуола. К раствору прибавляют 0,15,и,г диметилсульфата и смесь кипятят 2 час, Смолообразную.массу промывают бензолом и растворяют

5 мл абсолютного. этилового спирта. К раствору прибавляют 0,3 г йодэтилата лепидина и 0,5 мл триэтиламина. Реакционную смесь кипятят,20 л1ин и выдерживают 5 час при комнатной температуре. Выделившуюся при прибавлении эфира смолообразную массу растворяют в 2,5 мл спирта. К раствору прибавляют

5 мл 20%-ного раствора перхлората натрия.

Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,19 г (67,9%). Темно-зеленые пластинки с т. пл, 159 С (из этилового спирта) .

Найдено, %: N 4,74; 5,00; СзтНеа0 1 4БС1.

Вычислено, %: N 4,99.

Максимум поглощения — при 720 ммк (в этиловом.спирте) .

Максимум сенсибилизации — при 780 ммк.

Пример 15, Получение 3,3 -диэтил-10-метил-5-метоксиселенатиазолинодикарбоцианинйодида.

Смесь 0,13 г этилметилсульфата 2-(6-мето кси-у-этилбутадиенил) - 5 - метоксибензселеназола и 0,1 г йодэтилата 2-метилтиазолина растворяют при нагревании в 6 л1л абсолютного этилового спирта, к охлажденной жидкости добавляют 0,27 мл триэтиламина и смесь выдерживают 10 мин в холодильнике.

Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром. Выход

0,09 г (64,3% ); т. пл. 151 — 153 С. Зеленые призмы с т. пл. 152 — 153 С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 4,75: 4,86; Cg1H>,NgSSeIO, Вычислено, %: N 4,99.

Максимум поглощения — при 610 л1мк (в этиловом спирте).

Максимум сенсибилизации — при 650 л1мк. . Пример 16. Получение 3,3 -диэтил-10-фенил-5-метоксиселенатиади карбоцианинйоди да.

0,38 г 3-этил-2- (у-фенил-у-формилаллилиден) -5-метоксибензселеназолина растворяют в 8 мл толуола, Добавив 0,3 мл диметилсульфата, раствор кипятят 4 час. Выделившуюся смолообразную массу промывают бензолом и растворяют в 5 л1л абсолютного этилового спирта. К раствору прибавляют 0,3 г йодэтилата 2-метилбепзтиазола и 0,6 мл триэтиламина и смесь кипятят l5 мин. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром. Выход 0,53 г (79,1%). Зеленые пластинки с т. пл. 207 С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 4,12; СвоНеаОеЬ4$8е1. Вычислено, %: N 4,17.

1920,?0

Максимум поглощения — при 660 ммк (в этнловом спирте) .

Максимум сенсибилизации — при 710 ммк.

Предмет изобретения

Способ получения симметричных и несимметричных мезоалкил- или мезоарилзамещенных дикарбоцианиновых красителей общего

30 строения I и II:

А

I 1 В

1 .Н=,H — С =CH — CH--+, х

8 где Y — S, Se; Y — О, $, Se,=C(CH3)2, — СН = СН вЂ”; Y — S>)CH СН = СН вЂ”;

З0 Z — =С = или = С вЂ” СН = СН вЂ” (в пос1 леднем случае У = О); R, R и R"— одинаковые или различные углеводородные остатки или замещенные углеводородные остатки, содержащие функциональные группы; В и  — водород, углеводородный остаток, метокси- или бензогруппы; А — алкил или арил; х — кислотный остаток, путем конденсации четвертичных солей гетероцикличе40 ских оснований, содержащих активные метильные группы, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, четвертичные соли конденсируют с 2-(6-алкокси-у-алкил (арил) бутадиенильными солями гетеро45 циклических оснований общего строения Ш

50 где В, У, R, А и х имеют вышеуказанные значения; К" — алкил, в растворе алифатиче55 ского спирта, например этилового, в присутствии третичного амина, например триэтил11м1.1113.

Составитель Э. Рамзова

Редактор Б. li. Федотов Техред А, А, Камьиниикова Корректор М. П. Ромашова

Заказ 858/19 Т»ра1н 5.".5 Под»»сное

ЦНИИПИ Комитета по» открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, »р. Ссро»3, д. 4

Ги»ографии, пр. Са у»о»а, 2