Способ получения индоло-(.1)-цилнинов

 

"AН-

ОПИ -ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

342874

Сова Советских

Содиалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 03. т/111,1970 (№ 1467062/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22 1/1.1972. Бюллетень № 20

М. Кл. С 09b 23/08

G 03с 1/20

G 03с 1/84

Комитет по делам иаобратений и открытий при Спеете Министров

СССР

УДК 547.712:77.021. .133 137 (088.8) Дата опубликования описания 4.VIII.1972

Автор изобретения

T. Г. Гневышева

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности

Заявитель

СПОСОБ 1ТОЛ ЧЫИЯ ИИтТОЛО-(3)-ЦИЛИИНОВ

Т

I х

Изобретение касается нового способа получения индоло- (3) -цианинов общего строения где n — от1до4;

Rl — атом водорода (при n=1), алкил, арил или аралкнл;

R2 — нсзамсщснный илп замещенный алкил, арил илп аралкил;

Кв — атом водорода, алкил, бензогруппа или функциональная группа;

Х вЂ” кислотный остаток, которые могут применяться в качестве оптических сенсибилизаторов или фильтровых красителей для области спектра 550 — 900 нм.

Известно, что моно- и триметинцианины производные индола (3) получают при взаимодействии соответствующих индолов с эфирами ортомуравьиной кислоты или р-этоксиакролеиндиэтилацеталем в присутствии минеральных кислот, Этот способ неприменим для синтеза пентаметинцианипов, которые синтезируют «опдснсацией 2-замсщенных индолов с пиридином и бромистым цианом. Последний метод, в случае его приложения к 1,2-дизамещенным индолам, приводит к образованию трудноразделимьгх смесей трп- и пента5 метининдоло- (3) -цпанинов н неудобен для проведения в большом объеме из-за применения цианистых соединений.

Цель изобретения — предотвращение образования побочных продуктов и повышение

10 выхода целевых красителей.

Эта цель достигается тем, что предлагается способ получения нндоло-(3)-цианпнов общего строения 1 «онденсацпей соответствующих индолов с ацеталями сс,ю-днальдегидов

15 общего строснпя I I

К,о.

СН вЂ” (СН СН), — (СН, — CHOR,),—

R,Π— (CH=CH),— (СН,— CHOR,). OR, 1! гдс/,/в, i, т — Оили 1;

Rü,Кь Кв, Кт и Кв — алкил, в инертном органическом растворителе, при постепенном

25 добавлении хлористого водорода, хлорангндридов минеральных кислот нли хлорангидрндов карбоновых кислот.

Особенностью способа является проведение

50 реакции в инертном ; астворптсле н отсут342874

3 ствие в реакционной смеси избытка; лористого водорода. Это достигается постепенным прибавлением раствора хлористого водорода или его выделением лишь по мере течения реакции в результате взаимодействия хлорангидридов кислот с алифатическими спиртами, получающимися по мере образования красителя.

Проведение реакции в инертном растворителе приводит к выделению красителя сразу же после его образования, что, как и отсутствие избытка хлористого водорода в реакционной смеси, способствует увеличению выходов красителей и предотвращает образование смесей индоло-(3)-цианинов с различной длиной полиметиновой цепи (в случае получения пента-, гепта- и нонаметинцианинов).

Пример 1. Получение 1,1 -диметил-2,2 дифенилиндоло - (3,3 ) - триметинцианинхлорида.

К смеси 0,18 г диэтилацеталя Р-этоксиакролеина и раствора 0,2 г 1-метил-2-фенилиндола в 6 мл сухого бензола прибавляют по каплям при комнатной температуре раствор 0,12 г хлористого тионила в 6 мл сухого бензола.

Через 24 час осадок красителя отфильтровывают, промывают 10 мл бензола и высушивают.

Вес 0,2 г (82 /о ); т. пл. 188 — 189 С.

После кристаллизации из этилового спирта (1: 20) темно-зеленые иглы с т. пл. 200—

201 С. Максимум поглощения при 594 нл (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).

Найдено, /о.. Cl 6,89; 6,91; С 79,82; 79,86;

Н 6,05; 6,06.

C»H»CIN, 0,5С Н ОН.

Вычислено, %.. Cl 6,95; С 80,00; Н 5,93.

Пример 2. Получение 2,2 -диметилиндоло-(3,3 )-триметинцианинхлорида.

К смеси 0,09 г диметилацеталя р-этоксиакролеина и раствора 0,3 г 2-метилиндола в

6 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют раствор 0,16 г хлористого ацетила и

4 мл сухого бензола. Через 24 час осадок красителя отфильтровывают, промывают

10 мл сухого бензола и высушивают.

Вес 0,22 г (65,8О/о); т. пл. 189 — 190 С.

После кристаллизации из метилового спирта (1: 100) сине-фиолетовые иглы с т. пл.

192 — 193 Ñ. Максимум поглощения при 554 нл (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты) .

Пример 3. Получение 1,1 -диметил-2,2 дифенилиндоло- (3,3 ) - пентаметинцианинхлорида.

К смеси 0,1 г 1,1,5,5-тетраметоксипентена(2) и раствора 0,2 г 1-метил-2-фенилиндола в

8 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,16 г хлорокиси фосфора в 4 ял сухого бензола. Через 5 час осадок красителя отфильтровывают, промывают бензолом (20 — 25 мл) и высушивают.

Вес 0,24 г (93,7 /о); т. пл, 209 — 210 С.

4

После кристаллизации из этилового спирта (1: 20) блестящие зеленые призмы с т. пл.

172 †1 С.

Максимум поглощения при 682 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты) .

Найдено, /О. Cl 6,36; 6,43; С 78,00; 78,23;

Н 5,90; 6,25.

Сзз1-49С1Кг. С2НзОН.

Вычислено, /о. CI 6,23; С 78,08; Н 6,19.

Пример 4. Получение 1,1 -диметил-2,2 ди- (а-хлорфенил) -индоло - (3,3 ) - пентаметинцианинхлорида.

К смеси 0,3 г 1,1,5,5-тетраметоксипентена(2) и раствора 0,72 г 1-метил-2-п-хлорфенилиндола в 12 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,24 г хлористого ацетила в 8 мл сухого бензола. Через 72 час краситель отфильтровывают, промывают бензолом и высушивают. Вес 0,53 г (60,7 /о); т. пл. 212—

213 С.

После кристаллизации из метилового спирта (1: 100) — зеленые призмы с т. пл. 167—

172 С. Максимум поглощения при 683 нч (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты) .

Найдено, /о. .N 4,55; 4,69; Cl 17,24; 17,29;

С 69,84; Н 5,20.

Сз Н п С1з Х С Нз ОН.

Вычислено, /o, N 4,56; Cl 17,31; С 70,40;

Н 5,08.

Пример 5. Получение 1,1 -диметнл-2,2 дифенилиндоло-(3,3 ) - гептаметинцианинхлорида.

К смеси 0,27 г 1,1,5,7-тетраэтоксигептадиена-(2,6)- и раствора 0,4 г 1-метил-2-фенилиндола в 12 л л сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,24 г хлористого тионила в 8 мл сухого бензола. Через 5 час осадок красителя отфильтровывают, промывают сухим бензолом и высушивают. Вес 0,24 г (44,5 /о); т. пл. 169 — 171 С, После кристаллизации из этилового спирта (1: 60) зеленые кристаллы с т. пл. 172 — 175 С. Максимум поглощения при 782 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).

Пример 6. Получение 1,1 -диметил-2,2 ди- (n-хлорфенил) -индоло - (3,3 ) - гептаметинцианинхлорида.

К смеси 0,27 г 1,1,5,7-тетраэтоксигептадисна-(2,6) и раствора 0,48 г 1-метил-2-п-хлорфенилиндола в 10 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,16 г хлористого ацетила в 6 лл сухого бензола. Через 24 час осадок красителя отфильтровывают, промывают бензолом и высушивают.

Вес 0,28 г (44,3 /о); т. пл. 181 — 182 С.

После кристаллизации из метилового спирта (1: 150) блестящие изумрудно-зеленые кристаллы с т. пл. 185 — 186 С. Максимум поглощения при 777 ял (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).

Аналогично при взаимодействии 1-метил-2фенил- и 1-метил-2-и-хлорфенилиндолов с

1,1,5,9,9-пентаметоксинонадиеном- (3,7) (в ус342874

Предмет изобретения

CH-(CH= )n 1з +

3

1 в, 20

Составитель Э. Рамзова

Техред Л. Куклина Корректор Е Михеева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 3303/7 Изд. № 1028 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова 2 ловиях, описанных в примере 1) образуются

1,1 -диметил-2,2 -дифенил- и 1,1 -диметил-2,2 ди- (n-хлорфенил) -индоло - (3,3 ) - нонаметинцианинхлориды с выходами 28 и 24 /в соответственно. Максимумы поглощения при 872 и

898 н,и (в этпловом спирте в присутствии уксусной кислоты) .

Способ получения индоло- (3) -цианинов общего строения 1 где n — от1до4;

R> — атом водорода (при п=1), алкил, арил или аралкил;

Rs — незамещенный или замещенный алкил, арил или аралкил;

Rs — атом водорода, алкил, бензогруппа или функциональная группа;

5 Х вЂ” кислотный остаток, конденсацией соответствующих индолов и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования побочных про10 дуктов и повышения выхода основных продуктов, конденсацию соответствующих индолов проводят с ацеталями а,вз-диальдегидов общего строения П

СН вЂ” (СН = СН), — (СН, — CHOR,) —

R,O.

R,Оi — (СН СН),— (СН,— CHOR,)„, ОК, где i le E и т — О или 1;

Rs, Rs, Re, Кт u Rs — алкил, в инертном растворителе при постепенном добавлении хлористого водорода, хлорангидридов минеральных или карбоновых кислот.