Ппточп.'гознаяj*.••;. ч сская [382651м. кл. с 08g 20/32удк 678.675(088.8)

 

E О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

382651

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 08.XII.1970 (№ 1498124/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 23Л .197i3. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 23Л II1.1973

М. Кл. С 08g 20, 32

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения

В, В. Коршак, Г. М. Цейтлин, Зияд Тарик Аль-Хайдар (Иракская Республика) В. Д. Воробьев и Л. И. Чудина

Московский химико-технологический институт им. Д, И. Менделеева и Научно-исследовательский институт пластических масс

Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИ ИМИДОВ

Изобретение относится к области получения растворимых и термостойких полимеров.

Известен способ получения растворимых полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и смеси бис-оаминофенолов и диаминов. где Х = — Π—, — СΠ—, — SO2 —, — СН вЂ”, сн, 1 — С—

1 сн, В качестве дпангидридов тетракарбоновых кислот применяют диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, пиромеллитовый диангидрид и другие. Гидроксилсодержащие полиимиды, хорошо растворимые в органических раствооителях, таких как гексаметилфосфортри амид (ГМФТА), »1-метил-пирролидон, диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), тетраметиленсульфон (ТМС), нитробензол, получаются при содержании бис-о-аминофенилов в исходной смеси диамипов в количестве

С целью повышения термо- и теплостойкости полимеров, предлагается способ получения полиимидов путем поликонденсацип диангидридов тетракарбоновых кислот и смеси бис-оаминофенолов и диаминов, содержащих бензоксазольные циклы, общей формулы не менее 10 мол. %, преимущественно 30—

40 мол. %.

На основе этих полимеров получены прозрачные эластичные пленки, имеющие высокую прочность.

Полимеры получают двумя методами.

1. Метод одностадийного синтеза в растворе прп взаимодействии эквпмолекулярных коли15 честв смел: ахи»нных компонентов с диангидрндамп тетракарбоновых кислот в среде высококппящего растворителя (тетраметиленсульфон, нптробензол и другие) в токе аргона и общей концентрации реагирующих веществ в пределах 1 — 2%, постепенно повышая температуру от 45 — 50 С до 180 С, затем реакцию проводят при этой температуре 4 — б час. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в хлороформе.

2s 2. Метод двухстадийной поликонденсации—

382651

1О

40

60 на первой стадии реакции образуется полиамндокнслота (I IAK) взаимоденствием смеси днами нов с диангидрндами тетракарбоновых кислот, взятых в эквимолекулярных количествах но отношению к диаминам в среде амидного растворителя такого, как диметилацетамид в токе аргона при комнатной температуре и общей концентрации реагирующих веществ не выше 11 — 12%. Г1АК выделяют из раствора осаждением хлороформом или отливают пленки. Форполимеры, содержащие бензоксазольные циклы, хорошо растворяются в органических растворителях (ГМФ A, N-метил-пирролидон, Д%РА, ДМФА, ТМСО, fMC, нитробензол, тетрагидрофуран). Образование гидроксилсодержащих полибензоксазолимидов происходит на второй стадии реакции путем термической циклодегидратации ПАК B интервале температур 210 †2"С под вакуумом. l åðìè÷åñêàÿ обработка полученных полибензоксазолимидов при температурах выше 300 С приводит к потере ими растворимости, что связано с образованием сшитых полимеров.

li р и и е р 1. В реакционный сосуд загружают смесь,диаминов, состоящую из i,t г (0,003ь«!) 2,2 -бис- (и - аминофенил) - 5,5 - диоензоксазолоксида, О,iá г (0,0008М) 3,3 -диамино- k,ч -,HoKcaäи ренилоього э рира, лл ,ЦМАА, и перемешивают до растворения смеси, после чего маленькими порциями в течение

30 иин добавляют 1,0 г (0,0046М) свежеперегранного пиромеллитового диангидрида, перемешивание продолжают при комнатной темпера-уре в течение 4 час в токе аргона. Реакцион ная масса густеет и приобретает краснокоричневую окраску. Из раствора полимера отливают пленки или осаждают в 500 мл хлороформа, отфильтровывают и сушат в вакуум-шкафу при о0 С. Выход полимера 95%. !

1риведен ная вязкость 0,5%-ного раствора

1!АК в ДМФА при 20"С О,i дл/г.

Образующуюся полиамидокислоту в виде светло-коричневых пленок или хлопьев бежевого цвета подвергают термической циклодегидратации. 1!родукты помещают в конденсационный сосуд, в котором создается вакуум (1 мм рт. ст.), затем массу нагревают, ступенчато поднимая температуру до 210 — 220 С в течение 2 час. Нагревание продолжают при этой температуре 4 час. Выход полимера количественный. Образующийся ПБОИ растворяется при нагревании в органических растворителях (ГМФТЛ, N-метил-пирролидон, ДМСО и частично m ДMAA).

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в 20 С, 0,6 дл/г.

Температура начала интенсивного разложения ПБОИ на воздухе при скорости подъема температуры 6 C/ìèí — 460 С.

Пример 2. Смесь из 1,40 г (0,0032М)

2,2 -бис- (n-аминофенил) -5,5 - дибензоксазолоксида, 0,32 г (0,0014М) 3,3 -диамино-4,4-диоксидифенилового эфира растворяют в 21 мл

ДМЛЛ, затем добавляют 1 г (0,0046М) пиромеллитового диангидрида, далее реакцию ведут так, как в примере 1. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в

ДмФЛ вЂ” 0,0о дл/г. Образующиеся форполимеры термообрабатывают IIO температурному режиму, описанному в примере i. >!ЬОИ растворяются при умеренном нагревании в органических раствори елях (i МФ s A, « -мы илнирролидон, J, и О, 1«i&A и частично ь

Д«1ФА) . !!риведенная вязкость 0,2%-ного раствора циклизованного полимера в H SO4 — 0,54 дл(г. емпература начала ин тенсивного разложения

450 С.

li р и м е р 3. Смесь из 1,0 г (0,0023М)

2,2 -оис-(n-аминофенил) - 5,5 - дибензоксазолоксида, 0,53 г (0,0023М) 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилового эфира растворяют в 21 мл ,Ц«4АА, после чего загружают 1,0 г (0,0046М) пиромеллитового диангидрида, далее процесс продолжают, как в примере l.

1lриведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в ДМФА — 0,ооб дл/г. 1ермообраоотку 11ЛК осуществляют по аналогичному режиму в примере l. Образующиеся ПЬОИ хорошо растворяются в широком круге органических растворителей (l МФ lА, л-метилпирролидон, Д. ч1ЛА, ДМ(О, Д Р1ФА, 1МС, нитробензол. приведенная вязкость 0,0%-ного раствора полимера в 1-1 50 О,оО дг/г. !емпература н ачала интенсивного разложен ия—

142 С.

11р и м е р 4. Смесь из 1,40 г (0,0032М)

2,2 -оис-(м-аминофенил) - 5,5 - дибензоксазолоксид, 0,32 г (0,00!4М) 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилового эфира растворяют в 2l мл

)з,6ь !,, затем маленькими rropU»»iw» добавляют 1,0 г (0,0046М) пиромеллитового диангидрида и перемешивают при комнатной тЕмпературе в токе аргона в течение 4,о час. !1риведенная вязкость 0,5%-ного раствора образ, ющеис» 11АК в ДлФ вЂ” 0,0 ол г. Фор о.i»., .ры нагревают в кон денсационном сосуде под вакуумом при ступенчатом подъеме температур до 220"С в течение 1,5 час, далее реакционную массу выдерживают 5 час при этой температуре. Образующийся полимер хорошо растворяется в ГМФТЛ, Х-метил-пирролидоне, ДМЛА, ДМС0, ДМФА, ТМС, нитробензоле.

Приведенная вязкость 0,5 -ного раствора! IЬОИ в HgSQ4 0,57 дл/г. Температура начала интенсивного разложения лежит в интервале

415/420 С, Пример 5, В реакционный сосуд загружают смесь и з 2,29 г (0,0053М) 2,2 -бис-(паминофен ил) -5,5 -дибензоксазол-оксида, 0,22 г (0,00095М) 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилового эфира, 31 мл ДМАЛ, перемешивают до растворения диаминов, после чего маленькими порциями добавляют 2,0 г (0,0062М) свежеперекристаллизованного ди ангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты в течение

20 лаан, далее перемешивание продолжают

3,5 час в токе аргона при комнатной температуре. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в ДМФЛ вЂ” 0,67 дл/г. Образу382651

Предмет изобретения

C цФ вЂ” so,,—, — сн —, где Х =- — Π—, СНз! — С—!

СН, — СΠ—, Составитель Л.

Платонова

Редактор A. Либкина

Текред Е. Борисова

Корректор Е. Талалаева

Заказ 2335!12 Изд М 586 Тпраик 551 Подписное

1111ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров ССCP

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Сапунова, 2

Типография, пр. ющуюся полиамидокислоту нагревают под BHкуумом, постепенно повышают температуру до

215 — 220 С в течение 2,5 час. Термообработку при этой температуре продолжают 6 час. Полимер после циклизации растворяется в

ГМФТА, N-метил-пирролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в HqSO4 — 0,70 дл/г. Температура начала ин тенсивного разложения 445 С.

П р имер 6. Смесь из 2,37 г (0,0055М)

2,2 -бис- (и-аминофенил) - 5,5 - дибензоксазолоксида, 0,22 г (0,0005М) 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилового эфира растворяют в 32 м,г

ДМАА, затем добавляют 2,0 г (0,0064М) свежеперекристаллизованного диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, далее массу перемешивают в течение 5 час при комнатной температуре в токе аргона. Г1риведенная вязкость 0,5%-ного раствора ПА1 в ДМФА—

0,61 дл/г. Полученные форполимеры нагревают в конденсационном сосуде под вакуумом при ступенчатом подъеме температуры в течение 3 час до 215 — 220 С, после чего нагреванпе продолжают при этой температуре 5,5 час. Полученные ПБОИ хорошо растворяются в

ГМФТА, N-метил-пирролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в НзЬОл — 0,58 дл/г. Температура начала интенсивного разложения лежит в пределах

462 †4 С.

Пример 7. Смесь из 195 г (00045М)

2,2 -бис-(n-аминофенил) - 5,5 - дибс:зоксазолметана, 0,16 г (0,007М) 3,3 -диамино-4,4 -диокси-дифенилового эфира растворяют в 32 иил

ДМЛА, затем добавляют 2,0 г (0,0064М) ди"-|в гидриддифецилоксид те ракарб?спо"ой кислоты, далее массу перемешивают в течение 5 «ас при комнатной температуре в среде инертного газа. Образующуюся полиамидокислоту высаждают хлороформом в виде бежевых хлопьев.

Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора

ПАК в ДМФЛ вЂ” 0,71 дл/г. Термообработку форполимеров осугцествляют по такому же режиму, как в примере 1. Образующиеся

ПБОИ растворяются в органических растворителях (ГМФТА, М-метил-пирролпдон, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТИС, нитробен зол) .

Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в НАДБО, — 0,95 дл/г. Температура начала интенсивного разложен»я 434 С.

Пример 8. В реакционный сосуд загру?кают смесь диампнов из 2,96 г (0,0064М)

2,2 -бис-(гг-аминофенил) - 5,5 - дибензоксазолпропана, 0,64 г (0,0028М) 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилового эфира и 560 лиг тетраметиленсульфона, массу перемешивают пр» непрерывном токе аргона и температуре 45 — 50 С до полного растворения дпампнов, после чего загружают 2,0 г (0,0092М) твердого пиромеллитового диангидрида, перемешивание продо t?KBIoT прн 45 — 50 С 2 «ас. Затем медленно поднимают температуру до 180 С, прп этом реакцию прсводят 4 — 5 час. Образуются однородный раствор светло-коричневого цвета. Полученный ПБ01" в;-.дсляют путем осаждения в хлороформе. Выход продукта количественный. Пол»мер растворя от в ГМФТА, N-метилпирролпдоне, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в Н.ЬО, 0,60 дл/г. Температура начала пн-енспвного разложения

458 C.

1. Способ получения гидроксплсодержащих полпимпдов путем пол»конденсации дпангидрида тетракарбоновых кислот ». смеси бис-оам»нофенолов » ароматического диамина с последу ошей циклодег»дратацией промежуточного продукта, отличагогггггйся тем, что, с целью повышения термостойкости полимеров, в качестве ароматического диамин а применяют соединения следующей формулы

2. Способ по п. 1, с?тлгг«агощ шся тем, что, с целью пол учепп;.я сшитых полип мидов, полимеры подвергают нагреванию при 320 — 330 С.