Способ получения этинилимидазолов

 

ОП И

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

: т2844

Сокгз Сссетских

Социалистических ссп толик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 2! Л41970 (¹ 1396944. 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 31 Vill.1971. Бюллетень ¹ 26

Дата опубликования описания 15.XII.!971

МПК С 07с 11/24

С 076 49 30

Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Министров

СССР

УДК 547214:547.781.2 (088.8) Авторы изобретения

А. М. Симонов и И. И. Погов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИ Н ИЛ ИИИДАЗОЛОВ! — 1 — с==сн

) (Изобретение касается способа получения эти нилимидазолов формул I> II или 111 где Ri, R2, Ra и R4 — арил или алкил.

Среди этинилимидазолов описан лишь 5этисоил-2-фе .илимидазол.

Соединения формул I, II, III являются новыми, они могут найти применение в качестве исходных веществ для синтеза биологически активных, препаратов.

Способ основан на известных в органическом синтезе реакциях дегидрогалоидирования и декарбоксилирования.

Предлагаемый способ получения соедине5 ний формул I, II или III заключается в том, что метиловые эфиры а-галоид+ (имидазолил-2) -акриловой, а-галоид-Р- (бензимидазолил-2) -акриловой или а-галоид+ (бензимидазолонил-5) -акриловой кислот соответственно

10 подвергают действию спиртовой щелочи с последующим декарбоксилированием образующихся Р-замещенных пропиоловых .кислот с выделением целевого продукта обычными приемами.

15 Пример 1. 1-фенил-2-этинилимидазол. Для получения исходного продукта — метилового эфира а-бром-р- (1-фенил-2-имидазолил) -акриловой кислоты кипятят раствор 0,86 г (5 лл"оль) 1-фенил-2-формилиимидазола и

20 2,1 г (5 льяоль) карбметоксибромметилентрифенилфосфорана в 15 лл бензола 8 час. Бе нзол отгоняют, а остаток .крпсталлизуют из этилацетата. Бесцветные призмы с т. пл.

165 С. Выход 0,8 г (53c>).

25 Найдено, ого . С 51,2; Н 3,8; Вг 25,8; N 9,5.

С г зН г. В г1 40 о.

Вычислено, % .. С 50,8; Н 3,6; Вг 26,0; N 9,1.

0,93 г (3 лглголь) полученного эфира оставляют на ночь с 4 игл 15%-ного спиртового

Зр раствор", едкого ка,—.п при комнатной температуре. С-.:lpT погарягот, остаток растворяют в 10 тял воды, нейтрализуюг 10%-ной соляной

312844, — С= Л

К) 1

С= СЫ

50 р

1 = U

Сн=-- Р

Тираж 473

Изд. № 1312

Подписное

Заказ 3461/19

Типография, пр. Сапунова, 2 кислотой и осадок отфильтровывают. Выход

0,5 г (75%); т. пл. 101 — 102 С (разложение).

Найдено, %: N 13,0.

С>gH1вК202.

Вычислено, %: N 13,2.

ИК-спектр, с.и — . 1712 (со), 2225 (c с)

1-Фе нил-2-этинил имидазол получают разложением в вакуу1ме 0,21 г (1 миоль) 1-фенил2-имидазолилпропиоловой кислоты. По окончании декарбоксилирования экстрагируют вязкое масло хлороформом и хроматографируют на окиси алюминия. Выход 0,12 г (72%). Бесцветные иглы с т. пл. 60 С (из петролейного эфира).

Найдено, %: С 78,2; Н 5,0; N 16,7.

C»H8Ng.

Вычислено, %: С 78,5; Н 4,8; N 16,6.

ИК-спектр СНС1з, см — . 2130 (vc с), 3310 (=c — н )

Ацетиленид серебра.

Найдено: Ag 39,7%.

С„Н,AgN,.

Вычислено: Ag 39,2 .

П р.и м е р 2. 1-Метил-2-этинилбензимидазол. Исходный метиловый эфир а-бром-P(1-метил-2-бензимидазол ил) -акриловой кислоты получают аналогично метило во|му эфиру а-бром-р-(1-фенил-2-,имидазолил) - акриловой кислоты, Выпавший,по охлаждении бензола осадок отфильтровывают. Выход 68%. 5Келтоватые призмы с т. пл, 186 С (из бензола).

Найдено, %: С 49,9; Н 4,2; Вг 26,8; N 9,5, СдНПВгNgOg.

Вычислено, %: С 48,9; Н 3,8; Вг 27,1; N 9,5, 1 - Метил - 2 - бензим идазолилпропиоловую кислоту получают аналогично 1-фенил-2имидазолил пропиоловой кислоте. Выход 71%, т. пл. 84 С (разложение).

Найдено, %: N 14,2.

С м Нв Ь40 .

Вычислено, %: N 14,0.

В ИК-спектре калиевой соли полоса 2220 (gc=c ).

1-Метил-2-этинилбензимидазол получают аналогично 1-фенил-2-э"пинилимидазолу. Выход 87%. Бесцветные призмы,с т. пл. 100 С (из петролейного эфира).

Найдено, %: С 76,6; Н 5,3; N 18,0.

С1вНв 1 1,.

Вычислено, %: С 76,9; Н 5,2; N 17,9.

ИК-спектр, см — : 2115 (с=-с), 3190 (=с — и).

Ацетиленид серебра.

Найдено: Ag 40,6%.

C i oHvAg N2.

Вычислено: Ag 41,0%.

Пример 3. 5-Этинил-1,3-диметилбензимидазолон. Исходный метиловый эфир а-бром-р(1,3-диметил-5-бензим идазолонил) - акриловой кислоты получен аналопично метиловому эфиру и-бром+ (1-метил-2-бензимидазолил) -акриловой кислоты. Выход 53%. Бесцветные призмы с т. пл. 182 С (из бензола).

Найдено, %: С 48,2; Н 4,2; Вг 24,9; N 8,9.

С1вН1зВгМ Оз.

Вычислено, %: С 48,0; Н 4,0; Вг 24,6; N 86.

1,3-Диметил-5- бензимидазолонилакриловую кислоту, получают при ки пячении метнлового эфира а-бром-Р - (1,3-диметил — 5 - бензимидазолонил)-акриловой кислоты в 15 р-ном спиртовом растворе едкого кали в тече ние

4 час. Спирт отгоняют в вакууме, остаток растворяют в воде и выделяют 1,3-дпметил5-бензимидазолонилакриловую ки слоту 10%ной соляной кислотой. Выход 91,5, о. Бесцветные пластинки из водного диоксана с т. пл.

183 С (разложение) .

Найдено, %: С 62,8; Н 4,3; N 12,1.

C12H10N203.

Вычислено, %: С 62,6; Н 4,4; N 12,2.

ИК-спектр, см- . 1715 (со), 2220 (с с ).

5-Этинил-1,3-диметилбензимидазолон-2 получают разложением в вакууме 0,46 г 1,3-диметил-5-бе нзимидазолонилпропиоловой кислоты. Кислоту декарбоксилируют и образующийся 5-этинил-1,3-диметилбе нзимидазо71он возгоняют. Выход 0,3 г (81%). желтоватые призмы с т. пл. 145 С (из апирта).

Найдено, %: С 70,6; Н 5,3; N 14,8.

С„Н1оИ,О.

Вычислено, %: С 70,9; Н 5,4; N 15,0.

ИК-спектр, СНС1в, с.и — : 2115 (с с), 3315 (=с н) и 1715 (с-о ).

Ацетиленид серебра.

Найдено, %: С 44,5; Н 3,4; Ag 36,5.

50 C»HgAgNgO.

Вычислено, %: С 45,0; Н 3,1; Ag 36,8.

Предмет изобретения

Способ получения этинилимидазолов фор35 мул I, II или III

55 г;3 II где R(, R2, Кз и R4 — арил или алкнл, от.1ичаюи1ийся терм, что метиловые эфиры сс-галоид-Р- (имидазолил-2) -акриловой, и-галоид р(бензимидазолил-2) -а1 риловой или а-галоид60 р- (бензимидазолонил-5) -акриловой кислот соответственно подвергают действию спиртовой щелочи с последующим декарбоксилированием образующихся р-замещенных пропиловых кислот с выделением целевого продукта

65 обычными приемами.