Способ получения изохроманов

 

иж т

6., „, ° к

НИ

ОП ИСА Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

МПК С 07d 7/14

Заявлено 27.Х.1969 (№ 1372304/23-4) Приоритет 28.Х.1968, ¹ 771.337, США

Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 047.814.1.07(088.8) Опубликовано 21.IX.1971. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 15.XII.1971

Автор изобретения

Иностранец

Эрнст Теодор Теймер (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Интернэшнл Флэйворс энд Фрагрансиз, Инк» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОХРОМАНОВ

20 З

СН н, 0

СЙ2

Зависимый от патента №

Изобретение касается способа получения изохроманов, которые находят широкое применение в хозяйстве, например в парфюмерии.

Способы получения изохроманов известны.

Наиболее перспективным и лучшим из них является тот способ, в котором реагент Фриделя — Крафтса обрабатывают алкиленовой окисью в присутствии катализатора. Полученный арилалканол выделяют известным 10 способом, а затем подвергают его циклоалкилированию формальдегидом. Целевой продукт выделяют известным способом. Однако эффективность этого многоступенчатого метода не очень высока из-за его трудоемкости. 15

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Предлагается способ получения изохроманов общей формулы где R! и R2 — водород, низший алкил, низший алкоксил, или, взятые вместе, могут дать такое кольцо как беизо-, циклопентано- 1!ли циклогексановое и подобные или замещенное кольцо, например нафто, моно- или полиалкилбензо-, моно-, или полиалкилциклогексаноЕ0е и подобные, Кз — водород или низший алкил, взаимодействием реагента Фриделя—

Крафтса с алкиленовой окисью в присутствии катализатора, например хлористого алюминия. После этого реакционную массу обрабатывают гидроксплсодеряащих! соединением, например водой, спиртом, при отношении последних к катализатору от 1: 1 до 2: 1 соответственно с последующим циклоалкплированием арилалкаиола оезводиым триоксимстилеиом или иараформальдегидом, или формальдегидом с Выделение 1 це,1i ÂÎI 0 ирод1 кта известным способом. Выход б0 — 70 "1q.

В качестве реагента Фриделя — Крафтса обычно берут иезамещениые или замещеииыс ароматические углеводороды, иагример беизол, нафталин, 3111130л, иидаи, тетралин.

В том случае, когда реагеит Фридсля-Крафтса является твердым или сравнительно Вязким !IpII реакциоинои тс11пературе, реакци10 с алкилеиОВОй Окись!0 желате IhHO !Ip0водить с галоидзамещениым ароматическим углеводо эодным реакционным связующим, например . !Онохлорбеизолох1, в среде хлорированного углеводородного растворителя с ио315353

ЗО

1

Р, 01-1 г

0

К2 <Н2

65 следующим удалением связующего из реакцпош.ой смеси. Образование арилалканола

>не. .ательно вести при температуре — 40—

10 С. Циклоалкилироваппе желательно весги .;рп температуре 20 — 50 С.

ii р и м е р 1. Приготовление 6-окса-1,1,2,3, 3,8 - гексаметил - 2,3,5,6,7,8 - гексагидро - 1Нбспз(1) индена.

Колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельницей и глубокой дополнительной трубкой, погружают в ванну со льдом и изопропанолом. В колбу загружают 665 г хлористого алюминия, 487,5 г монохлорбензола и 940 г 1,1,2,3,3-пентаметилиндана. Смесь охлаждают до 20 С, разогрева не наблюдается. 487,5 г монохлорбепзола смешивают с 290 г окиси пропилена, половину этой смеси загрул ают в течение

40 лгин в колбу через дополнительную трубку.

Разогревание требует производить дополнительную загрузку производить та;:, чтобы температура содер>кимого колбы не превышала — 19 C. Оставшуюся часть смеси моноxëîðáåïçîëà и окиси пропплена добавляют в течение 45 мин, температуру поддерживают на уровне — 18 — (— 20 ) С. Содержимое колбы перемешивают еще в течение 15 мин, и удаляют 5 см содер>кнмого.

Затем медленно, в течение получаса доливаюг 135 г воды, температуре содержимого дают подняться до 1 — 2 С, но так, чтобы не образовался лед. После воды вводят 126 г параформальдегида, в течение 5 мин содержимое колбы перемешивают, поддерживая температуру на уровне от 0 до 5 C.

Затем реакционную массу поливают смесью

1 кг льда и 1 кг воды, в результате чего температура поднимается до 32 С. Смесь перемешивают в течение 10 мин, а затем из нее удаляют нижний слой. 500 г 50>/о-ного водного раствора гндроокиси натрия и 1240 г воды добавляют к оставшемуся верхнему слою и всю смесь оставляют на ночь.

Для подкисления смеси добавляют 700 г воды, 500 г концентрированной соляной кислоты. После введения 1 кг воды водную фазу отделяют от верхней органической фазы.

Последшою дважды промывепот 1 кг 10О/Оного водного раствора хлористого натрия.

Получают 975 г органического соединения, Монохлорбензол и оставшуюся воду десорбируют в вакууме. Органическое соединение подвергают неоднократному испарению, после чего получают 881 г продукта, который промывают 580 г 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия, разбавленного водой до

1740 г, а затем дважды 1 кг холодной и один раз таким же количеством горячей (55 С) воды. Оставшиеся 880 г органического соединения отводят в дистилляционную колбу емкостью 2 л и дистиллируют прп температуре от 89 до 139 С при давлении 0,9 мм рт. ст.

Получают 812 г продукта.

Пример 2. В колбу емкостью 5 л, оборудовапну о, как в примере 1, загружают

532,5 г 85%-ного пентаметилиндана и 71,4 г безводного хлористого алюминия. Смесь охлаждают до — 15 С и медленно под верхний слой жидкости доливают 29,1 г окиси пропилепа в 185,2 г 85%-ного пентаметилиндана.

Температуру поддерживают на уровне — 10— (— 15) С. Реакционную смесь постепенно по:vlpIIIHBBIoT и выдерживают при этой температуре 1 час.

Затем медленно в течение получаса добавляют 25,5 г метанола, который частично дезактивирует хлористый алюминий в комплексном соединении арилалканолхлористого алюминия. При дальнейшем перемешивании, когда температура поднимается до 35 С, медленно добавляют 7 г параформальдегида и продолжают перемешивать в течение 1 час, добавляя параформальдегид.

Реакционную массу охлаждают в ледяной воде, обрабатывают гидроокисью натрия, этерифицируют и промывают в условиях примера 1. Полученный таким образом органический слой десорбируется для удаления 660 г непрореагировавшего пентаметилиндана, который может быть использован в качестве исходного материала для получения порции алканола и изохромапа. Получают около 41 г бенз tf j ипдана.

Предмет изобретения

1. Способ получения изохроманов общей формулы где R и R2 — водород, низший алкил, низший алкоксил, или взятые вместе образуют незамещенное бензо-, или циклопентано-, или циклогексановое кольцо или замещенное нафто-, моно- или полиалкилбензо-, моно- или полиалкилциклогексановое кольцо; R3 — водород или низший алкил, взаимодействием реагента

Фриделя — Крафтса с алкиленовой окисью в присутствии катализатора с последующим циклоалкилированием образующегося арилалканола безводным триоксиметиленом или параформом, или формальдегидом с выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, после взаимодействия реагента Фриделя — Крафтса с алкиленовой окисью реакционную массу обрабатывают гидроксилсодержащим соединением, например водой, спиртом, при отношении к катализатору от 1: 1 до 2: 1, соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента Фриделя — Крафтса берут незамещенные и замещенные ароматические углеводороды, например бензол, нафталин, анизол, индан, тетралин, 315353

Составитель О. Смирнова

Техред Т. Т. Ускова

Редактор Н. Вирко

Корректоры: Е. И. Усова и T. Китаева

Заказ 3346/10 Изд. № 1412 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае, когда реагент Фриделя — графтса является твердым или сравнительно вязким при реакционной температуре, реакцию с алкиленовой окисью проводят с галоидзамещенным ароматическим углеводородным реакционным связующим, например монохлорбензолом, в среде хлорированного углеводородного растворитсл:-.. с последующим удалением связующе: о из реакционной смсси.

4. Способ по п. 1, от,гичаюи,иггся тем, что образование арилалканола ведут при темпер атуре — 40 — 10 С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклоалкилнрозанне ведут при температуре

gP — 50 С.