Способ получения этиленовых карбонильных соединений

 

ОЛИСАЙИЕ

СОюз Соеетсних

Со!тнолистичесиих

Рр;.лублнн

ИЗОБРЕТЕИ ЙЯ

Зависимый от патента ¹,--"о4 -= Заявлено 28.Х1.1968 (¹ 1286234/23-4) Пртторптст 28.Х1.1967, М 130019, Франция

Комитет по делам изобретений н сторонй ори Совете Министров

СССР

Оп блпковапо 23.Х11.1971. Ви:rëñòñ !Ii ¹ 2 за 19/2

Дата опубликования описания 24.111.1972

ABT0pbt изобретения

Иностранцы

Пьер Шабарде и Ивон Керу (Франция) Иностранная фирм"".

<Рона-Пуленк» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУт-1ЕНИЯ

ЗТИЛЕНОВЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ где Ri, Rg, Кз содержат от 3 до 30 атомов углерода и представляют собой водород, насыщенные или ненасыщенные циклоалифатические, арилалифатические, ароматические ра5 дикалы, содержащие замещающие элементы, например атомь. галоидов, гидроксильные, алкоксильныс, ацпльные или ац!!локсил! ные радикалы;

Кь Rz образуют совместно двухвалентный

10 радикал, заключающийся в том, что ацетиленовые спирты общей формулы

Я,,С С вЂ” Р, С

R, ОН

15 где R>, Кз, R3 имеют вышеназванное значение, нагревают в присутствии катализатора— соединений металлов 5 — 7 подгрупп периодической системы при температуре 50 — 250 С с

20 последующим выделением целевого продукта известными приемами. желательно вести процесс при температуре 100 †2 С в присутствии катализатора, взятого в количестве от

0,0001 до 2 /с, предпочтительно от 0,5 до 2%

25 от реакционной массы. В качестве катализатора могут быть применены производные таких металлов, как ванадий, ниобий, молибден, вольфрам, рений, например кислые соли неорганических кислот, смешанные соли металлов

30 5 — 7 подгрупп с другимп металлами, соли

Изобретение относится к способу получения этиленовых карбонильных соединений, которые находят большое применение в промышленности тонкого органического синтеза.

Известен способ получения этиленовых карбонильных соединений, заключающийся в том, что ацетиленовые спирты общей формулы к с =-сн

С алкил ОН

Г где R — атом водорода, алкил или арпл, подвергают нагреванию в присутствии кислых катализаторов, например СпН2РО4, CdHPO4, ZnHP04 при температуре 150 — 250 С. Однако таким способом невозможно получить чистый конечный продукт (его получают в смеси с побочными продуктами реакции), кроме того применение кислых сред при осуществлении процесса в промышленности сопряжено с различными неудобствами (отделение продуктов реакции требует обычно нейтрализации, кислые среды вызывают коррозию аппаратуры).

Для увеличения селективности процесса предложен способ получения этиленовых карбонильных соединений общей формулы

" с = сн — со — R,, г,б! !

М. Кл. С 07с 49/00

1 !

УДК 547.38.2=547. .315 (088.8) 324739

55

В колбу

443

134

3,67

В течение 4 час нагревают при 40 С перемешиванием. Затем нейтрализуют уксусной кпс- 65 окисленных металлических радикалов, соли органических кислот — ароматических, циклоалифатических, смешанные соли и эфиры, соли и эфиры, внутрикомплексные элементоорганические высокомолекулярные соединения, замещенные алифатическими группами, ацетиленовые соединения, третичные азотированпые основания, металлоорганические соединения.

Пример 1. Изомеризация. В течение

1 «ас нагревают при 140 С и в сухой атмосфере смесь, состоящую из, г: дигидролиналоль 20 о-ванадат циклогексила 1 вазелиновое масло 100 сл

Вазелиновое масло состоит из смеси углеводородов, имеющая при 150 С плотность 0,855, т. воспл. 180 С, вязкость по Энглеру 5 при

20 С. (Здесь и далее во всех примерах свойства масла эти же).

Реакционную смесь подвергают перегонке.

Получают 20,3 г фракции, содержащей 6,09 г цитр аля.

Выход по отношению к преобразованному дигидролинало",þ составляет 81%. Коэффициент преобразования 37%.

Пример 2. В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, погружной трубкой и дистилляционной колонкой, загружают, г: дигидролиналоль 300 лс-ванадат аммония 1,5 циклогексаноль 15 вазелиповое масло 630

Реакционную среду барботируют азотом из расчета 18 л/час для того, чтобы удалить излишнюю часть аммиака. Нагревают в течение

4 «ас при 150 С. Перегонкой получают 305,5 г фракции, кипящей между 45 — 60 С при давлении 0,2 чл рт. ст. и содержащей 77 г цитраля и 188,4 г дигидролиналоля. Коэффициент преобразования 37%.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 69%.

Эта смесь обогащается цитралем ректификацией. Получают новую смесь, состоящую из цитраля (64,7% по весу) и дигидролиналоля.

Эта обогащенная смесь используется для приготовления ионов (без выделения цитраля) .

Пример 3. Псевдоиононы. емкостью 2 л загружают, г: обогащенная смесь дегидролиналоля и цитраля ацетон вода сода (в таблетках) 5

Зо лотой. Разводят при помощи 200 сл воды, отстаивают, отделяют органический слой, разведенный при помощи 200 слР этилового эфира.

Водный слой экстрагируют три раза по

200 см эфира. Затем фракции, извлеченные эфиром, соединяют. Просушивают над сернокислым натрием, фильтруют. Перегонкой получают 67,95 г фракции, кипящей между

90 — 100 С при давлении 0,2 л л рт. ст. и содержащей 60,6 г псевдоионона (выход по отношению к преобразованному цитралю 74%) .

Р-И о и о и. В 180 г серной кислоты (66 по

Бомэ), охлажденной до 0 С, заливают в течение 25 чин 30 г ацетата этила, затем в течение 55,чин 60,3 г смеси псевдоионона, приготовленной как описано выше. Температуру

0 С поддерживают еще в течение 15 мин. Реакционную смесь вливают в смесь из 500 см воды и льда с 50 слР этилового эфира. Отделяют органический слой. Водный слой промывают два раза 100 слР этилового эфира. Обе эфирные фракции соединяют, их промывают

100 см соды; затем 100 см 10%-ного по весу водного раствора соляной кислоты, затем

100 сиз 5%-ного по весу водного раствора

ХаНСОз. Просушивают над Na SO, выпаривают. Перегонкой получают 50,34 г р-ионона (выход по отношению к преобразованному псевдоионону 93%).

Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой и холодильником, загружают, г: дигидролиналоль 20 катализатор 0,4

Нагревают в сухой атмосфере при 150 С в течение 1 час 30 мин и перегоняют реакционную смесь. Получают 18,9 г фракции, кипящей при температурах между 45 — 60 C и давлении

0,2 м,к рт. ст.

Добавляют 20 г дигидролиналоля к остатку от перегонки и нагревают при 130 С в течение 1 час 40 мин. Перегоняют под вакуумом, получают 19,2 г фракции, кипящей при температуре между 45 — 55 Cпри давлении 0,2 :л,з рт. ст.

Добавляют 20 г дигидролиналоля к остатку от перегонки и нагревают в течение 2 чаа при

130 С. Перегонкой получают 19,5 г фракции, состоящей из дигидролиналоля и цитраля.

В целом из всех трех фракций получают 8 г цитраля (дозировка определена хроматографией в паровой фазе).

Выход по отношению к преобразованному дигидролиналолю 77%. Коэффициент преобразования 17%.

Пр и мер 5. В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, трубкой и восходящим холодильником, загружают, г: дигидролиналоль л-ванадат аммония циклогексаноль вазелиновое масло

324739

15

45

65

Производят бар ботаж азотом из расчета

18 л/час для удаления большей части образовавшегося аммиака и нагревают при 160 С в течение 1 час 30 лаан.

Перегонкой получают 303,7 г фракции, кипящей при температурах между 40 — 90 С при давлении 0,15 мм рт. ст. Затем отделяют цитр аль.

В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, загружают, г:

Ха $0з 7Н20 217,62

N aHCO3 76,9 смесь дигидролиналоля и цитр аля 303,19

Перемешивают в течение 12 час при обычной темпсратуре окружающей среды, отстаивают, экстрагируют водный слой при помощи этилового эфира (трижды по 100 смз, потом один раз 200 см ). Органический слой объединяют с различными эфирными фракциями; высушивают на сернокислом натрии. Фильтруют, удаляют эфир. Получают 245,6 г смеси, содержащей 211,2 г дигидролиHàëîëÿ.

Водный слой, содержащий сульфитные соединения цитраля, помещают в колбу емкостью 2 л, в которую добавляют 420 г воды и льда и 190 см этилового эфира. Перемешивают так, чтобы получить тонкую эмульсию; дооавляют еще 220 сл Р соды 10 н. и продолжают перемешивание в течение 15 мин. Отстаивают и получают органический слой (А) и водный слой (Б) . Водный слой промывают трехкратно 100 смз эфира. Эфирные растворы объединяют и промывают, в свою очередь, трижды при помощи по 100 см воды. Эти три эфирных раствора, промытых водой, объединяют с органическим слоем А. Высушивают на сернокислом натрии. Перегоняют под вакуумом сначала эфир, а потом цитраль. Получают 45,9 г фракции, кипящей при температурах между 68 — 72 С при давлении 1,5 лы рт. ст. и состоящей из чистого цитраля. Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролицалолю 52 / . Коэффициент преобразования

29o/ .

Пример 6. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130 С в сухой атмосфере в течение 2 час смесь, г: дигидролиналоль 4,35 ванадиевый сложный эфир (ванадат терциоамила) 0,10

Реакционную смесь перегоняют под вакуумом. Получают 3,58 г дистиллата, содержащего 0,70 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю 47О/о. Коэффициент преобразования 34О/о.

Пример 7. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 125—

130 С в сухой атмосфере в течение 3 час

40 мин смесь, г: дигидролиналоль 4,35 ванадиевый эфир (ванадат терциоампла) 0,10

Реакционную смесь перегоняют под вакуумом. Получают 3,60 г фракции, кипящей при температурах от 40 — 70 С при давлении

0,15 л м рт. ст. Эта фракция содержит 0,75 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 50О .

Коэффициент преобразования 34 /о.

Пример 8. В колбу емкостью 150 слР, снабженную мешалкой, термометром и колонкой Вигре загружают, г: дегидролиналоль м-ванадат аммония циклогексаноль вазелиновое масло

Устанавливают барботаж азотом (пз расчета 2 л/час) для удаления путем увлечения большей части образовавшегося аммиака.

Смесь нагревают в течение 1 час при 160 С, фильтруют при 80 С для удаления небольшого осадка.

Фильтрат перегоняют при давлении 0,2 л л рт. ст. Получают 19,85 г фракции, содержащей 3,58 г цитраля.

К остатку от перегонки добавляют 20 г дигпдролиналоля. Нагревают при 160 С в течение 30 мин в атмосфере воздуха. Подвергают перегонке. Таким образом выполняют последовательно серию из девяти циклов, т. е. в целом проводят 10 операций изомеризации, каждый раз на 20 г дигидролиналоля. Всего получают 32,6 г цитраля.

Выход цптраля по отношению к преобразованному дегидролпналолю составляет 76%.

Коэффициент преобразования 21%.

Пример 9. Нагревают в течение 2 час

10 лин при 160 С, смесь г: дигидролиналоль 20 гексаванадат аммония 0,084 циклогексаноль 1

Перегонкой реакционной смеси при 0,3 л м рт. ст. получают 19,95 г фракции, кипящей при температуре 40 — 60 С и содержащей 2.27г цитраля. Выход по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 22О/о.

Коэффициент преобразования 50О/о.

Пример 10. Смесь из 0,15 г ванадата терциоамила, приготовленного как указано выше, 20 г дигидролиналоля нагревают в течение

2 час при 150 С. Получают цитраль с коэффициентом преобразования 26О/о и выходом по отношению к преобразованному 67%.

Пример 11. В колбу емкостью 150 слР, снабженную мешалкой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г:

324739

0,312

50 слР дигидролиналоль о-ванадат циклогексила циклогексаноль вазелиновое масло

0,10

4,35

0,10

Нагревают при 120 С. Для барботажа реакционной среды вводят поток азота из расчета

2 л/час, в котором присутствуют следы аммиака, в результате обтекания им концентрированного водного аммиачного раствора и последующего высушивания на СаО. Барботаж и нагревание при 120 С продолжают в течение

30 мин. Затем подымают температуру до 160 С и в течение 15 мин смесь барботируют азотом без аммиака и выдерживают ее 45 л ин, Затем дигидролиналоль и образовавшийся цитраль перегоняют под вакуумом. К остатку от перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля и нагревают в сухой атмосфере при 160 С в течение 30 мин, затем перегоняют, таким образом проводят девять циклов перегонки. Таким путем получают цитраль с выходом 75 /о и по отношению к преобразованному с коэффициентом преобразования 22 /О.

П р и и ер 12. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130 С в течение 2 час 10 мин смесь, состоящую из, г: дигидролиналоль 4,35 гексагидробензоат ванадила

Реакционную смесь фильтруют, перегоняют под вакуумом. Получают 3,80 г фракции, кипящей при температуре между 45 — 55 С при

0,2 мм рт. ст. Фракция содержит 0,65 г цитраля. Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 54%.

Коэффициент преобразования 27 .

Пример 13. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130 С в течение 2 час 15 мин смесь, г: дигидр олин алоль ацетат ванадила

Реакционную смесь затем фильтруют и фильтрат перегоняют под вакуумом. Получают 3,55 г фракции, кипящей при температурах

40 — 60 С при 0,2 мм рт. ст. Эта фракция содержит 0,81 г цитраля. Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 50 /о. Коэффициент преобразования 37О/о.

При мер 14. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130 С в течение 2 час 30 л ин смесь, состоящую из, г: дигидролиналоль 4,35 бензоат ванадила 0,1

Реакционную смесь филыруют и фильтрат перегоняют под вакуумом. Получают 3,55 г фракции, кипящей при температурах от

40 — 55 С при 0,2 мм рт. ст. Фракция содержит

0,60 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 43%.

Коэффициент преобразования 32%.

Пример 15. В колбу емкостью 50 см, снабженную холодильником, загружают, г: дигидролиналоль 1 ацетилацетонат ванадила 0,05

10 Смесь нагревают до 170 С с перемешиванисм. Затем заливают в течение 12 мин 4 сл»3 дигидролиналоля (в целом дает 4,3 г дигидролиналоля). Нагревают еще в течение 25 мин.

Охлаждают, фильтруют, перегоняют; получа15 ют 3,3 г фракции, кипящей при температурах между 33 — 62 С при 0,1 мм рт. ст., содержащей 0,76 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 41 /о, Коэффициент преобразования 43 /о.

П р и мер 16. В колбе, снабженной мешалкой и холодильником, нагревают при 130 С в течение 4 час 30 мин смесь, состоящую из, г: дигидролиналоль 4,35 катализатор 0,36

Реакционную смесь фильтруют; нерастворимую фракцию промывают ацетоном. Зтот ацетон присоединяют к фильтрату, который перегоняют под вакуумом. Получают 3,5 г фракции, кипящей при температурах от

45 — 65 С при 0,2 л»м рт. ст, Дозируют хрома ографическим способом в газовой фазе.

35 Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 30 /О.

Коэффициент преобразования 28 /о.

Пример 17. В колбу емкостью 100 смз, 40 снабженную мешалкой и термометром и имеющую сухую атмосферу, загружают, г: дигидролиналоль 20 молибдат аммония (NH») МоуО» 4Н О 0,1

45 циклогексаноль смз вазелиновое масло 20

Среду барботируют азотом из расчета

2 л/час для удаления основной части образо50 вавшегося аммиака.

В течение 15 мин поднимают температуру до 170 С и выдерживают в течение 15 мин.

Реакционную смесь перегоняют под вакуумом.

55 Получают 20,2 г фракции, кипящей при температурах 48 — 66 С при 0,4 мм рт. ст., содержащий 1,4 г цитраля (выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю

34 /о). Коэффициент преобразования 20,5 /о.

60 К остатку от перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля. Барботируют азотом, перемешивают, поднимают температуру до 170 С и выдерживают при этой температуре в течение

15 мин. Охлаждают. Перегонкой получаюг б5 фракции весом 19,2 г.

324739

Осуществляют третью операцию по изомеризации, идентичную предыдущей. В целом из всех трех фракций получают цитраль с коэффициентом преобразования 18,1 /о и с вы ioдом 45,9 /р по отношению к преобразованному.

Пример 18. В колбу емкостью 100 см, снабженную мешалкой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г: дигидролиналоль 10 перрениат аммония 0,1 циклогексаноль 0,5 смз

Устанавливают барботаж азотом пз расчета 2 л/час для того, чтобы удалить основную часть образовавшегося аммиака.

В течение 5 мин температуру поднимают до

170 C и выдерживают на этом уровне еще в течение 10 мин.

Реакционную смесь перегоняют под вакуумом. Получают 9,25 г фракции, кипящей при температурах между 45 — 81 С при 0,62 мм рт. ст.

К остатку перегонки добавляют 10 г дегидролиналоля. В течение 6 иин поднимают температуру до 170 С и выдерживают на этом уровне еще 5 мин, После перегонки получают

9,25 г фракции, похожей на первую, К остатку от перегонки снова добавляют

10 г дигидролиналоля. B течение 5 мин поднимают температуру до 170 C и выдерживают на этом уровне еще 5 мин. После перегонки получают 9,25 г фракции, сходной с предшествующими. Сумма всех трех фракций содержит

2,8 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю составляет 46,8 /О.

Коэффициент преобразования 20 /о.

Пример 19. В колбу емкостью 50 см, снабженную холодильником и мешалкой, загружают 2,58 г дигидролиналоля и 0,04 г катализатораа.

Нагревают при 180 С с перемешиванием в потоке сухого воздуха в течение 30 лаан, затем еще в течение 1 час 30 мин без подачи воздуха.

Реакционную смесь перегоняют под вакумом. Получают 0,6 г фракции, кипящей при температурах между 35 — 60 С при 0,8мм рт. ст. и содеря ащую 0,28 г цитраля.

Выход цитраля по отношению к преобразованному дигидролиналолю 12О/О. Коэффициент преобразования 93 О/о.

Пример 20. Нагревают в течение 3 час при 140 С в сухой атмосфере смесь, состоящую из, г: дигидролиналоль 8,8 катализатор, содержащий

147 мг металлического ниобия 0,428 вазелиновое масло 40 см

После перегонки получают цитраль с коэффициентом преобразования в 70,6О/О при выходе 5,9",, Iio отношеншо к преобразованному дигидролиналолю.

Пример 21. В течение 3 час нагревают

5 при 140"С смесь, г: дигидролпиалоль 8,8

%0„596 мг металлического вольфрама 0,752 вазелиновое масло 50 сиз

После перегонки получают цитраль с коэффпш;ентом преобразования 18,9oó при выходе

45,5О по отпошешпо к ilpcoáðaçoâaioioìó дп15 гилролинало;по.

Пример 22. В колбу емкостью 100 см, снабженную термометром, мешалкой и восходящим холодильником, загружают, г: триметил-3,7,ll-додекадиен6,10-пн- l -ол-3 цпклогексаноль м-ванадат аммония

0,5 см"

0,05

25 Устапавлива1от оарботатк азотом из расчета

2 л/ час, для то — î чтобы удалить большую часть образовавшегося аммиака. Поднимают температуру до 150 С и поддерживают на этом уровне в течение 3 час. Охлаждают. ч0 Фильтру|от. Нерастворимый остаток промывают 10 слг эфира, высушивают и перегоняют.

Получают 7,2 г фракции, кипящей при температурах 100 — 110 С при 1,5 мл рт. ст.

Выход триметпл-3,7,11-додекатриен-2,6,1035 аль по отношению к преобразованному спирту составляет 11 /о. Коэффициент преобразова31 Я 0

Пример 23. В колбу емкостгяо 50 см, 40 снабженную термометром, мешалкой и восходящим холодильником, загружают, г: метил-2-ионин-3-ол-2 5

l I,дратированный молибдат аммония

45 (ХН.)G.Ìoó 0.„4 ° 4Н О циклогексаноль

0,1

0,5 см

Действуют как в примере 21, нагревая в течение 1 час 30 мин вместо 3 «ас. Выход ме50 тил-2-нонен-2-ола-4 по отношению к преобразованному спирту составляет 63%. Коэффициент греобразоваппя 85,6 .

Пример 24. В колбу емкостью 100 смз55 снабженну K мешалкой, термометром и Восходящим холодильником, загружают, г: феипл-4-метил-2-бутин-3-ол-2 4 вазелпновое масло 16 см с-ванадат цпклогексила 0,08

60 Нагревают при 145 С в течение 6 час в сухой атмосфере. Перегонкой получают 3,4 г фракции, кипяп.ей при температуре 70 — 92 С прп 1 мм рт. ст. Выход фенил-4-метил-2-бутен2-ола-4 по отношению к загруженному спир65 ту 70 О/О.

324739

Пример 25. Нагревают в течение 1 час

15 мин при 150 С в потоке азота, предназначенного для удаления основной части образовавшегося аммиака смесь, состоящую из, г: диметил-4,7-этил-З-октен6-ин-1-ол-3 10 м-ванадат аммония 0,1 циклогексаноль слез

Получают диметил-4,7-этил-3-октадиен-2,6аль с выходом по отношению к преобразованному 69,4% при коэффициенте преобразоваи я Збо/оПример 26. В колбу емкостью 100 слР, снабжеи1ую мешалкой, погруженной трубкой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г: метил-3-ол-3-ионин-1 10 о-ванадат циклогексила 0,153 циклогексаноль сл З

Нагревают при 120 С в течение 30 мин, 6арботпруя реакционную среду потоком азота, содержащего аммиак, как в примере 11 из расчета 2 л/час. Потом смесь нагревают еще при 160 С г, течение 1 час, барботируя одним азотом без аммиака.

Получают метил-3-нонен-2-ол с выходом

63,3% по отношепшо к преобразованному при коэффициенте преобразования 44,2 /О.

Пример 27. Нагревают в течение 1 час при 150 С в потоке азота, предназначенном для удаления большей части образующегося аммиака смесь, г: метил-7-изобутил-3-октен6-ин-1-ол-3 10 м-ванадат аммония 0,1 циклогексаноль

- 1 см3

Получают метил-7-изобутил-З-октадиен-2,6аль с выходом 60 /О по отношению к преобразованному и коэффициентом преобразования

48 о/о.

Пример 28. Поступают, как в примере 26, но заменяют ацетиленовый спирт смесью триметил-3,4,7-октен-б-ин-1-аль-3 и метил-7-этил3-октен-6-ин-1-аль-3 в пропорции 90:10 по весу .

Смесь приготавливают путем воздействия ацетилена на смесь кетонов, происходящих в результате конденсации метилэтилкетона и метил-3-хлор-1-бутена-2. Получают смесь альдегидов, соответствующих исходным спиртам (триметил-3,4,7-октадиен-2,6-аль и метил

7-этил-З-октадиен-2,6) с коэффициентом преобразования 41,2 /о и выходом по отношению к преобразованному, равным 50,4О/о.

П р и M е р 29. В колбу емкостью 50 слР снабженную мешалкой, термометром и восходящим холодильником, загружают, г: тр и метил-2,2,6-этинил-1циклогексаноль о-ванадат циклогексила вазелиновое масло

0,5

Нагревают в сухой атмосфере таким образом, чтобы поднять температуру до 130 С, потом выдерживают на этом уровне в течение

2 час 30 мин, охлаждают. В результате пере10 опки получают триметил-2,2,6-циклогексилиденацетальдегид при выходе 13 /о по отношению к преобразованному и триметил-2,2,6-циклогексен-1-илацетальдегид с выходом 78 /, по отношенгпо к преобразованному. Коэффициент

15 преобразования 61,2%.

П р и мер 30. Смесь ацетиленовых спиртов заменяют на (метил-3-бутен-2-ил-1) -2-этинил1-циклогексаноль. При коэффициенте преобразования 26 /о и при выходе 23 /о по отношению к преобр азованному получают смесь двух альдегидов: (метил-3-бутен - 2 - ил - 1) - циклогексил:.иденацетальдегид, ((метил-3-бутен-2 - ил - 1) - 6 - циклогексан-1ил1- ацетальдегид.

Пример. 31. В колбу емкостью 50 см, снабженную мешалкой, термометром, погружной трубкой и восходящим холодильником, загружают, г:

-3 и метил-7-изопропил-3-октенб-ин-1-ол-3 (85: 15) 10 о-ванадат циклогексила 0,1

Нагревают в течение 2 час при 130 С в сухой атмосфере, охлаждают и подвергают перегонке.

Получают при коэффициенте преобразова40 пия 23,6 /о и при выходе 28,3 /о по отношению к преобразованному смесь альдегидов: тетр аметил-3,4,4,7-октадиен-2,6-аль метил-7-изопропилоктадиен-2,6-аль

45 Пример 32. В колбу емкостью 150 сл, снабженную мешалкой и колонкой Вигре, загружают, г: дигидролиналоль 20 о-ванадат циклогексила 0,364

50 триэтаноламин 0,149 циклогексаноль 1 вазелиновое масло 50 см

Нагревают в сухой атмосфере в течение

55 30 лшн при 120 С, затем в течение 30 л ин при

160 С. Реакционную смесь подвергают перегонке. К остатку перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля и нагревают в течение

30 мин при 160 С в сухой атмосфере.

Перегоняют и начинают третью изомеризацию.

Таким путем получают 11,53 г цитраля (73 /о по отношению к преобразованному), коэффи65 циеHT преобразования 26 /о.

Пример 33. Изомеризация.

В колбу емкостью 150 сл1з, снабженную мешалкой и колонкой Вигре, загружают, г:

20 дигидролиналоль катализатор (о-ванадаттриэтаноламина) вазелиновое масло

0,219

50 сиз

Нагревают в течение 30 мин при 160 С в сухой атмосфере. Реакционную смесь подвергают перегонке. К остатку от перегонки добавляют 20 г дигидролиналоля и вновь нагревают в течение 30 л1ик при 160 С в сухой атмосфере и перегоняют. Получают 9,16 г цитраля, при выходе 73% по отношению к преобразованному и коэффициенте преобразования

31%.

Предмет изобретения

1. Способ получения этиленовых карбонильIII I соединений общей формулы С=СН вЂ” СΠ— R,, R2

R1, R2 — могут образовать совместно двухвалентный радикал, например цитраля, путем нагревания ацетиленовых спиртов общей формулы

R С-С вЂ” R, С

R, ОН где RI, R>, Кз содержат от 3 ло 30 атомов углерода и представляют собой водород, насыщенные или ненасыщенные циклоалифатические, арилалифатические, ароматические радикалы, содержащие замещающие элементы, например атомы галоидов, гидроксильные, алкоксильные, ацильные или ацилоксильные радикалы;

324739 где RI, Яз, R имеют вышеназва1шое значение, например деп1дрол1шалоля, в присутствии катализатора или температуре от 0 до 250 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора применяют соединения металлов 5 — 7 подгрупп периодической системы.

10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 100 — 200 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катя 7113 HTop oclITT в Iсол и -II!cT I I от 0,00() 1

:Io 2% реак:r!!oIII!nii мас. ы, 11с 1по и пгс711;.

15 от 0,05 до 2%.

4. Способ по пп. 1 — 3, отз1ичающи1Тся тем, что в качестве катализатора применяют производные таких металлов, как ванадий, ниобий, молибден, вольфрам, рений.

20 5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют кислые соли неорганических кислот, смешан11ые соли металлов 5 — 7 подгрупп с другими металлами, соли окпсленных металлических ра25 дикалов.

6. Способ IIO пп. 1 — 5, отлачаюа(ийся тем, что в качестве катализатора применяют соли органических кислот — ароматических, циклоалифатических, смешанные соли и эфиры, со30 лп и эфиры, внутрпкомплсксные элемептоорганические высокомолекулярные соединения, замещенные алифатическими группами, ацетиленовые соединения, третичные азотпрованные основания, металлоорганические соединения.

З5 7. Способ по пп. 1 — 6, отличающийся тем, что катализаторы применяют как в чистом виде, так и нанесенные на носитель, например активированный уголь.

8. Способ по пп. 1 — 7, отличающайся тем, 40 гго катализатор применяют совместно с сокатализ атором.

9. Способ по пп. 1 — 8, отличающийся тем, что в качестве сокаталпзатора используют спирты, основания Льюиса, соли аммония.

Составитель В. Бурцева

1 едактoр Л. Герасимова Техред T. Ускова Корректор О. Зайцева

Заказ 828,14 Изд. ¹ 7 Тираж 448 Подцнг:.Icе

Ц!1ИИПИ Комитета по делам изобретений и отк1,ытий при Совете Л!иннстрон СССР

Москва, Ж-35, Раугнская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2