Способ получения эластомеров
О П И С А Н И Е 328590
ИЗОБРЕТЕНИЯ союз Ооеетских
Социалистических
Республих
К ПАТЕНТУ
Зависпмьш от патента Л4
М. Кл. С 08d 3 04
Заявлено 18.Х.1968 (№ 1279396/23-5) Приоритет 20.Х.1967, ¹ 67198. 67, Япония комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министроа
СССР
УДК 678.762.02(088.8) Опубликовано 02.ll.1972. Бюллетень ¹ 6
Дата опубликования описания 29.I I I.1972
Авторы изоб1тетсни я
Иностранцы
Акира Ониси, Сиро Аизаи, Коичи Ирако, Риота Фудзио, Митсуо Еномото и Минору Кодзима (Япония) Иностранная фирма
«Бриджстоун Тайр Ко, Лтд» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕН И Ч ЭЛАСТОМЕРОВ
Известен способ получения эластомсров полпмеризацией или сополимеризацией сопряженных диолефинов, в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от — 25 до + 120 С с применением алфинового катализатора.
Однако молекулярный вес получаемых эластомеров очень велик. Он достигает примерно
3 млн. и даже более. Вследствие этого трудно формовать высокомолекулярные эластомеры обычными методами. Алфиновые катализаторы оказываются неудовлетворительными уже на стадии полимеризации, так как они вызывают более высокий рост вязкости, чем вязкость полимеризуемых реагентов.
В процессе завершения полимеризации часто наблюдается внезапная желатинизация.
Таким образом, в присутствии таких катализаторов сложно держать реакцию под контролем, что затрудняет производство целевых эластомеров в промышленном масштабе.
По предложенному способу процесс полимеризации проводят в присутствии непредельных углеводородов общей формулы
ЯЯ2С =Сиз — CHR4 — СКь= СКДт> где,Rt и Ре представляют собой атомы водорода, алкилы или арплы с 1 — 20 атомами углерода R2 R3 R4, R5 и Rt — 3TQMbt водорода или С,— С2о-алкилы, например, пентадиена-1,4.
Это позволяет регулировать молекулярный вес получаемых эластомеров.
Алифатическпе и ароматические углеводородные радикалы, например метил, этпл пли фенил, соответственно, превосходят другие такие радикалы.
Из этих радикалов употребляют пентадпен1,4; гексадиен-1,4; 2-метилпептадиен-1,4; 3-ме10 тнлпентадиен-l,4; 2-3 - диметплпентаднен-1,4;
2,4-метилпентадиен-1,4; 2-метил-гексадиен-1,4;
3-метилгексадиен — 1,4; 2-метилгексадиен - 1,4;
5-метилгексадиен-1,4; 2,3-диметилгексадпен-1,4;
2,4-метилгексадиен - 1,4; 2,5 - дпметилгексади15 ен-1,4; 3,4-диметилгексадиен-1,4; 3,5-дпметнлгексадиен-1,4; 4,5-диметилгексадиен-1,4; 2,3,4три метилгексадпен-1,4; 2,3,5-триметплгексадиен-1,4; гептадиен-2,5; 2-метилгептадиен-2,5;
З-метилгептадиен-l,4; 3-метилгептадпен-2,5;
20 2,3-метилгептадиен-2,5; 2,4-дпметплгептадиен2,5; 2>б-диметилгептадпен-2,5; гептадпен-1,4; октадпен-1,4; и-декатриен-1,4,9; 3-метилгептатриен-1,4,6; l-фенилдекатриен-l >4,9; 1-фенилдекатриен-1,4,8; З-этилпентадиен-1,4; 3-н-npo2s пилпентадиен-1,4 и пх аналоги.
Наиболее предпочтительными соединениями являются те, которые содержат следующ1.ю формулу:
RsСН = СРу — С Нате — CRyy — C+R) е>
328590
500 млюль на 1000 лоль мономера или смеси 15 мономеров, лучше 5 — 100 лмоль. В случае по50
60
3 где Rs R9 Rip, Rzz и R>g обозначают атомы водорода или насыщенные алифатические углеводородные радикалы с числом атомов углерода до 4. В частности, более других применимы пентадиен-1,4, гексадиен-1,4 и 3-метилпентадиен-1,4. Не обязательно применять чистые выделенные соединения в качестве модераторов. Рекоменду емые соединения достаточно эффективны даже в том случае, когда они смешаны с различными предельными или не предельными углеводородами, полученными в качестве побочных продуктов на пути синтеза целевого регулятора.
Регуляторы применяют в количестве 1— лимеризации бутидиена-1,3 с применением пентадиена-1,4, предпочтительный интервал соответствует 0,6 — 12 ч. на 100 ч. мономеров.
Алфиновые катализаторы могут быть приготовлены по одному из нескольких методов, рекомендуемых Мортоном и другими. Они содержат следующие компоненты: алкоголят натрия, алкенилнатрий и галогенид натрия.
Типичная комбинация состоит из изопропилата натрия, аллилнатрия и галогенида натрия.
Указанные компоненты образуют уплотненную компактную кристаллическую решетку так, что мономеры адсорбируются на активных точках кристалла и в таком случае полимеризация может продолжаться.
В соответствии с одним из примеров синтеза катализатора, металлический натрий тонко диспергируют в ксилоле в присутствии олеиновой кислоты в атмосфере инертного газа при заранее найденной температуре. Сначала всю массу перемешивают со скоростью выше 10000 об(яии, затем ее диспергируют в пентане или гексане и вводят в реакцию с
0,5 моль (в расчете на эквивалентные количества) хлористого и-ампла с образованием и-амилнатрия и хлористого натрия. К последнему добавляют изопропиловый спирт в количестве, эквивалентном 0,5 моль и-амилнатрия и пропускают газообразный пропилен с образованием изопропилата натрия и аллилнатрия. Таким образом готовят дисперсию катализатора. Аналогичный эффективный катализатор можно получить при замене пропилена на высший а-олефин, например на бутен-1, как это рекомендуют, а изопропилового спирта — на метил-и-карбинол (бутанол-2).
Количество алфинового катализатора, исчользуемого для полимеризации, не играет важной роли. Для получения нужного состава, как правило, используют от 0,1 до
5 вес. /О мономеров в расчете на общее количество натрия.
Для полимеризуемых мономеров используют следующие углеводороды: бутадиен-1,3; изопрен; пентадиен-l,3; 2-арилбутадиен;
2-метоксибутадиен и т. д. Однако эти углеводороды употребляются только как сопряженные диолефины. Для получения эластомеров лучше всего пригодны бутадиен-1,3 и изопрен. го
25 зо
Отношение мономеров не было зафиксированным при сополимеризации таких сопряженных диолефинов.
Сополимеризация бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 или бутадиена вместе с изопреном особенно удачный вариант. Так, например, при сополимеризации бутадиена-1,3 с изопреном указанное соотношение можно в значительной мере варьировать. С точки зрения скорости полимеризации и физических свойств полученных эластомеров результат лучше в том случае, когда количество бутадиена-1,3 не меньше количества изопрена. В частности, весовое отношение бутадиена к изопрену может быть от 99: 1 до 50: 50, Наиболее целесообразное отношение 95: 5 — 85: 15.
Олефинами, которые сополимеризуют с сопряженным диолефином, могут быть только пропилеп или моноолефины с внутренней двойной связью, лучше других — бутадиен-2.
Комбинации для сополимеризации могут быть следующими: бутадиен-1,3 с пропиленом, бутадиен с бутеном-2, бутадиен с пентеном-2, бутадиен с октеном-2, бутадиен с 2-метилпентепом, нзопрен с пентеном-2, пентадиеп-1,3 с пропилепом, пентадиен-1,3 с бутаном-2, пентадпен-1,3 с пентеном-2, лучше другпх — сополимеры бутадиена-1,3 с пропиленом плп с бутеном-2. Весовое соотношение олефина к диолефпну и в этом случае не зафиксировано, но рекомендуют весовое отношение сопряженного диолефина к олефпну от
99: 1 до 50: 50. Это означает, что количество сопряженного диолефина должно быть пе меньше, чем олефпна.
Бинплзамещенные ароматические углеводороды, которые должны быть полимеризованы с сопряженным диолефином, следующие: стирол, а-метилстирол, ви, п-изопропилстирол, дивинилбензол, и-хлорстирол и особенно п-метоксистирол, наиболее желательны — стирол и а-метилстирол. Для сополимеризации лучшие результаты получают при комбинировании бутадиена-1,3 с метилстиролом или стиролом. Ограничения весового отношения олефина к диолефину отсутствуют, но лучше всего, если весовое отношение сопряженного диолефина к винилзамещенному углеводороду лежит в пределах от 99: 1 до
50: 50.
B качестве расгворителя применяют следующие вещества; алпфатический углеводород, который содержит до 20 атомов углерода (например, пептан, гексан, гептан, октан); ароматический углеводород с содержанием до
20 С-атомов (например, бензол, толуол и ксплол); циклоалифатический углеводород с содержанием до 20 С-атомов (например, циклогексан, декалин); особенно подходят такие углеводороды, как пентан, гексан, бензол, толуол и циклогексан.
Полимеризацию, в соответствии с изобретением, проводят в атмосфере инертного газа, например азота или аргона.
328590
Модератор должен быть введен в реагенты для полимеризации в соответствии с описанием. Заданные количества растворителя и модератор подают в реактор после предварительного охлаждения до температуры около — 10 С. После этого загружают мономер и добавляют заданное количество алфинового катализатора, который распределяют в атмосфере инертного газа путем перемешивания или встряхивания. Модератор может быть введен и иным путем, например путем контактирования в первую очередь модератора с катализатором и последующей добавки мономера. Вместо этого можно катализатор после введения модератора тут же контактировать с катализатором. Таким образом можно вводить модератор в виде периодического, полунепрерывного или непрерывного метода полимеризации.
Температура полимеризации не должна быть резко ограниченной при применении нового модератора. Можно работать при температуре от — 25 до + 120 С, особенно при
0 — 80 С.
После того, как смесь находилась в по,пимеризационных условиях в течение заданного промежутка времени, извлекают полимер или сополимер обычным методом, Так, например, полимеризацию обрывают путем обработки реагируюшей системы метанолом, водой и т. д. После этого отбирают полимер и проMbIBBIoT его большим количеством метанола и воды. Если необходимо, можно к катализаторному остатку после промывки добавить небольшое количество соляной или уксусной кислоты для растворения остатка катализатора при промывке. Рекулерированный полимер высушивают в вакууме и определяют его характеристическ ю вязкость в толуоле для вычисления его средневискозиметрического молекчляоного веса. Полученный полимер раствоояют в топтоле и вычисляют его RHcKQзиметрически мо.пек,ляпный вес. Далее 0.25 г полимепа вносят в 100 л л толмола и смесь встпяхивают 2 час при 70 С. Нераствопившиеся компоненты выделяют и высмшивают в вакччме для расчета содержания геля.
При по,пимеризации б1тадиена-1,3 характеристическая вязкость полимера может быть установлена на .пюбом уровне внутри интервала 2,0 — 9,0 (дл/г), рекомендуемого пля синтетического каучука разного типа, в зависимости от количества используемого модератора. При этом получается продукт, который практически лшпен геля, тогда как при работе без модератора (т. е. с характеристической вязкостью около 10 — 16 или выше) получается относительно большое количество геля.
Микпоструктупа попимера не особенно изменяется в зависимости от количества регулятора прп определении по данным инфоакрасного анализа. При полимеризации бутадиена-1.3 аналитические данные говорят о
70% -ном содержании транс-1,4-конфигур ации, около 20 — 30% виниловых групп и от 0 до
10% аис-1,4-конфигурации. Получаемый полимер может быть легко вулканизован как обычный промышленный продукт. Вулканизат превосходит обычные механические продукты по износостойкости, малой усталостности, сопротивлению разрыву и сдвигу; все эти свойства необходимы для промышленных эластомеров.
Так как полимеризацию можно контролировать и получать полимер, практически лишенный геля, но с содержанием модератора, к полимеру добавляют пластифицируюгцее масло, дешевый алифатпческий или ароматический пластификатор и сажу или другой наполнитель, и получают дешевый эластомер.
Пример 1. 92 г (4 .ноль) металлического натрия вводят в 184 г очищенного ксилола и 0,92 г олеиновой кислоты в четырехгорлой колбе. Смесь перемешивают (10000 об),яин) в течение 30 лан при 105 С в атмосфере азота так, чтобы получить тонкую дисперсию в виде взвеси металлического натрия. 1,04 л оль этой суспензпи переносят в другую колбу и разбавляют избытком гексана, охлаждают до — 20 С и добавляют 0,52 л оль хлористого и-амила по каплям в течение 2 час. Затем раствор застаривают в течение нескольких часов при комнатной температуре н приливают к нему по каплям при 0 C в течение 1 час изопропанол в количестве 0,2 поль, перемешивают еще 1 час. Реакционную систему выдерживают при 10 С, а потом в нее пропускают очишенньш пропилеи и оставляют на
2 час при 20 С. После этого отделяют избыток пропилена при комнатной температуре с получением желтовато-зелено-коричневого раствора алфинового катализатора в гексане.
Концентрация активного натрия (аллилнатрпя и изопропплата натрия), содержавшегося в катализаторе, составляет 0,68 «оль,|л.
Ниже повсюду концентрация катализатора приводится на молярное количество активного натрия.
35 г гексана, 3,0 ллоль пентадиена-1,4 и
150 л,ноль (8,71 г) бутадиена-1,3 вводят при достаточно низком давлении паров в автоклав на 150 мл после предварительного вытеснения паров газообразным азотом, добавляют
3,0 л лоль алфинового катализатора.
Автоклав закрывают и смесь полимеризуют при 25 С при встряхивании. Через 2 час добавляют метанольный раствор фенпл-р-нафтиламина в качестве противостарителя в реакционную систему. Полученный полимер высушивают в вакууме после достаточно эффективной промывки большим количеством метанола и воды. Количество каучукообразного полимера составляет 86,3% от веса мономера. Его характеристическая вязкость 3,5, средпевискозпметрически молекулярный вес его 446 тыс. Полимер свободен от геля. Инфракрасный ана.ппз дает следующие цифры для доли разных конфигураций полимера:
68,5% транс-1,4-связи, 28,5% виниловой связи и 3,0% нас-1,4-связи.
328590
Таблица 1
Моля рное отношение гексадпена1,4 к бутадиену
Содержание геля, я с4 о. ) 5 оо
z c
Выход, >;" (,), дл/г
0,01
90,5
6,77
0,02
93,2
4,60
0,04
96,4
2,94
Инфракрасный анализ, о, Молярное отношение 3-метилпентадпена-1,4 к бутадиеиу-1,3
Содержание геля, о о и
CCl
Номер пробега (i,) дл/z транс-винил-цисо (0
0,005
96,1
7,9
0,02
4,1
90,5
0,04
3,2
71,5
28,5 0
88,7
15,1
76,5
98,0
Конт!и льный пример 2 î
I с6
М о,о о Г»
1 .! о х г! х
Молярное отношение модератора к мономеру о и
3 сз
Номер пробега
Модератор дл/г
4,49
4,07
6,0
6,6
8,0
5,55
8,59
19,8
2
4
6
Контрольный пример 3
84,1
90,0
82,5
84,4
80,5
80,2
27,0
61,7
0
0
0
74,7
0,03
0,04
0,03
0,06
0,06
0,02
0,02
2-Метилпептадпен-1,4
Гептадиен-1,4
Октадиеп-1,4
5-Метилгексадпец
2,4-Метилпсита,шси 1.1
3-Ыетилгецтадиен-!г! !
-Фспилдикатрисц-1,:1,9
К о и т р о л ь и ы и п р и м е р 1. Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят аналогичным путем на катализаторе, приготовленном по примеру 1 без применения пентадиена-1,4. По истечеш!и 2 час система реагентов делается вязкой и полимер в дальнешпсм обрабатывают в соответствии с примером 1. Полимер содержит 41,5% геля, выход последнего равен
41,3 вес. % от мономера. Этот полимер в виде растворимой части в толуоле обладает характеристической вязкостью 13,9 и средневискозиметрическим молекулярным весом около 4130 тыс. при анализе по вязкости. Полимер !!и клейкий, Iro имеет вид резины, с трудом поддающейся обработке.
Пример 2. Бутадиен-1,3 полимеризуют по примеру 1, но пентадиен-1,4 заменяют на гексадиен-1,4 в качестве модератора, Результаты приведены в табл. 1.
Пример 4. В 76,2 мл гексана в автоклав на 150 мл вводят 7,11 г (131,5 ммоль) бутадиена-1,3 и 1,26 г (18,5 ммоль) изопрена, после чего добавля!от модератора в соответствии с табл. 3.
К реакционной смеси добавляют 2,1 ммоль того же катализатора и герметически закрывают автоклав. Сополимеризацию проводят при 20 С в течение 2 час. Результаты последующей обработки по примеру пр!!ведены в табл. 3.
") (Ч) обозиаиаег характеристиисскуш вязкость.
15 I I р и м е р 3. Катализатор получают по примеру 1, причем концентрация его составляет 0,7? моль, л. Таким же образом полимеризуют бутадиен-1,3 с использованием
1,5 ммоль катализатора, но с применением
20 3-д!етилпентадиена-1,4 в качестве модератора.
Данные приведены в табл. 2.
Таотпца 2
В реакц!..онную смесь вводят еще 2,1 лгмоль катализатора (пример 3) и закрывают автоклав. Сополимеризацию проводят 2 час при
25 20 C.
Результаты последующей обработки по примеру 1 приведены в табл. 3.
Таблица 3
К о н т р о л ь н ы и п р и м е р 4. Сополимеризацию бутадиена-1,3 с изопреном проводят
30 по примеру 3, но с использованием пентадиена-1,3, гексадиена-1,3, 2-метилгексадиена-1,5 илп октадиена-1,7 вместо модераторов по примеру 4.
328590
Таблица 6 об
Q, C)) м,)) о
Выло.к
Метод полпмеризации
Таá)лlllla 4 дл а
Моля рное отношение модератора к мономеру
)))
Ю
3,14,0 !
82,5
Модератор -- мономер —, катализатор (Модератор -, — к;lтализатор) - ионом ер ) Модератор о оз
10 2
3,20 о !
89,7
52,2 12,1 11,0
62,0 13,5 12,0
42,2 12,1 3,5
71,1 < 10,1 5,0
0,04
0,02
0,02
I1åaTàäèå)l-1,З
Гексадпеп- 1,3
2-Метилгексадиен-1,5
Октадиен-1,7
0,02
Таблица 5
CCl
Я
\о о а
Моля рное отношение модератора к мономеру ) х
CCl о» о к оГ оЯ
-о о..
Модератор дл,гг
Т ana и па о
О
CQ а
C)) .о о о о
C
Номер пробега
C о сз
Л!одератор о щ
C ) о
О х д.г, г
82,5
0,03
7,60
2,3-Диметилпентадиен-1,4
3-Метил-гептатриеи-1,4,6
4,00
0,04
86,2
Пентадиен-1,4 79,0
3,2
Контрольный пример 5
4,5
9,8
79,0
Отсутствует
Результаты этих пробсгов представлены в табл. 4.
Только пепрсдельные углеводороды указанного типа могут эффективно тормозить рост молекулярного веса, причем аналогичные соединения, не содержащие непредельных углеводородов, лишены такого эффекта.
Пример 5. Проводят сополимеризацшо бутадиена-1,3 и изопрена в соответствии с примером 4, данные представлены в табл. 5.
Пример 6. Проводят сополимеризацию бутадиена-1,3 и изопрена с гексадиеном-1,4 как модератором, причем метод полимеризации видоизменяют в зависимости от добавки модератора.
По первому методу вводят в автоклав на
150 мл 76,2 м г гексана; 4,5 л.л)голь гексадиена-1,4; 7,11 г бутадиена-1,3 и 1,26 г изопрена.
Реакционную смесь перемешивают и добавляют 2,1 ммоль катализатора. Автоклав закупоривают и смесь полимеризуют при 20 С при перемешивании 2 час.
По второму методу берут столько же соответственно гексана, гексадиена-1,4 и катализатор. Все эти соединения вводят в автоклав в указанном порядке, закрывают его и оставляют на 1 час при комнатной температуре.
После этого автоклав охлаждают до — 10 С и вводят в него смесь бутадиена-1,3 и изопрена. Полимеризацию проводят при 20 С.
Результаты ланы в табл. 6.
) B кругль)к скобках обозначено застаривапие в ге15 чеиие 1 час при комнагпой температуре.
Результаты показывают отсутствие различий в действии модератора в зависимости от того, контактировалп его с катализатором до
20 полимерпзацип илп нет.
Пример 7. Применяют бутадиен-1,3 и пентадиен-1,3 в весовом отношении 85: 15 при общем количестве каждого мономера 150 лгл.
Оба диена сополпмеризуют в присутствии
3 ммоль катализатора по примеру 1 и
3,лгмоль пентадиена-l,4 как модератор а. Полимеоизацию проводят в течение 2 час прп
20 С.
В табл. 7 приведены результаты, которые были сравнены с данными контроля без моде р атор а.
45 П р и и е р 8. Автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 л заполняют газообразным азотом, 10,20 кг толуола и 0,5834 лголь гексадиена-1,4 охлаждают до — 5 С, к полученной смеси добавляют 1,445 кг бутадиена-1,3 и
0,255 кг стирола (весовое отношение бутадиена к стиролу равно 85: 15). После перемешивания вводят еще 0,219 моль катализатора по примеру 3.
Полимеризацию проводят 4 час при 25 С» перемешивании, после этого обрывают, добавляя фенил-Г)-нафтиламин в виде метанольного раствора. Раствор полимера разбавляют толуолом в 2 раза по этому растворителю и промывают большим количеством воды. Полимер
60 регенерируют перегонкой с паром. Полученный полимер обладает характеристической вязкостью 3,7 и вязкостью по Муни 104,0. Он свободен от геля. Инфракрасный анализ его дает содержание транс-1,4-виниловой и г4ис1,4 конфигураций соответственно 67,7, 28.7 и
328590
3,6; кроме того 15% падает на долю стнрольной связи.
К 100 ч. полимера добавляют 37,5 ч. ароматического масла. Смесь обрабатывают на вальцах, получая маслонаполненный каучук с вязкостью 56,6 по Муни, отличающийся легкой обрабатываемостыо.
Пример 9. Бутадиен-1,3 полимеризуют по примеру 1, но проводят эту полимеризацшо
24 час при 20 С в автоклаве на 300 мл; всего используют 300 ммоль бутадиена-1,3, 150 мл гексапа, 9ммоль гексадпена-1,4 — 9 и 4,5ммоль катализатора по примеру 1.
Раствор полимера непосредственно переносят в стеклянный сосуд, после чего приступают к пропусканию пара. Пары воды и гексана, которые при этом перегоняются, полностью собирают после охлаждения в конденсаторе. Общее количество полимера, собранного в стеклянном сосуде, составляет 100%. Характеристическая вязкость его равна 3,35, продукт не содержит геля. С другой стороны, конденсат паров воды и гексана разделяют так, чтобы можно было определить состав гексанового слоя хроматографически. Пики и-гексана и гексадиена-1,4 — единственные, фактически бутадиена-1,3 не получается. Путем определения размера непредельности гексанового слоя с однохлористым иодом вычисляют общее количество гексадиена-1,4 в собранном растворителе. Таким образом, получается 95,8% от исходного растворителя.
Пример 10. Бутадиен-1,3 аналогичным образом полимеризуют с применением гексана, содержащего гексадиен-1,4 по примеру 9, как растворителя. Полимер с характеристической вязкостью 4,03, свободный от геля, получают практически с выходом 100%.
Из показанных результатов следует, что рекуперированный гексадиен-1,4 обладает достаточной эффективностью как модератор и может быть использован многократно.
Пример 11. К 550 мл очищенного гексана, загруженного в четырехгорлую колбу, предварительно высушенную (пары вытеснены газообразным азотом), добавляют при перемешивании натриевую дисперсию с содержанием 0,776 люль металлического натрия.
Приливают 0,258 люль изопропилового спирта по каплям в течение 30 мин с перемешиванием и охлаждением до — 10 С. Примерно в течение 1 час пропускают сухой пропилен, заТрМ систему нагревают постепенно до комнатной температуры н уда IHIoT избыток пропилена в процессе геремешивания. Содержание активного металлического натрия в катализаторе равно 0,827 моль/л. В автоклав на
300 мл вводят 150 мл гексана; 0,3 моль бутадиена-1,3; 18ммоль гексадиена-1,4 и 3,0ммоль катализатора. Все эти вещества загружают в колбу и оставляют на 1 час при 20 С для полимеризации. Прп этом выход полимепа с характеристической вязкостью 3,1 и молеку5
65 лярным весом около 355 тыс. (без геля). Выход по весу равен 62,2%.
Контрольный пример 6. Полимеризацию проводят по примеру 10, но не применяют модератора. Полимер содержит 73% геля и обладает характеристической вязкостью
16,3 в толуоле. Выход полимера 60,5%.
Пример 12. Катализатор готовят по примеру 1, но количество изопропанола больше. Так, к 1,00 моль дисперсии металлического натрия и 1300 мл гексана добавляют по каплям 0,50 моль хлористого и-амила при — 20 С. Количество и-амнлнатрия составляет 0,421 моль, что соответствует выходу 84,2%.
После этого добавляют 0,236 моль изопропилового спирта по каплям к раствору катализатора при 0 С; длительность этого смешения около 1 час. B процессе охлаждения системы через нее пропускают очищенный газообразный пропилеи B течение 2 час и доводят температуру до комнатной, после этого продолжают перемешивать еще 2 час количество активного натрия в полученном катализаторе
0.64 моль!л. Однако молярное отношение аллилнатрия к изопропилату натрия составляет всего 0,44/0,56 в отличие от примера 1, где это отношение практически равно 1: 1.
Бутадиен-1,3 и прогилен сополимеризуют на указанном катализаторе путем загрузки
9,76 г бутадиена-1,3; 9,71 г пропилена, 90 мл гексана и 5,4 ммоль гексадиена-1,4 в стеклянном реакторе, способном выдержать давление
20 кг/см- . К этим реагентам добавляют
3,6 ммоль катализатора под давлением, после чего пповодят полимеризацию при 20 C в течение 20 час. Реакционную систему обпабатывают по примеру 1 с получением 8,24 г клейкого эластомера с характеристической вязкостью 3.5 без геля. Затем определяют непредельность по методу Ли и другим; показано, что 6.4% пропилена связываются с бутадиеном. Вычисляют количество пропиленовых звеньев в полимере по разности степени непредельности полибутадиена и полученного полимера. Пропилеи сам по себе не полимепизуется на указанной систе, е ..ага, пзатора.
Можно принять, что моле-.". п,т с ппопи,чеповыми звеньями отсутствуют в ппочукте окисления-разложения при окислительной обработке по Кольтгоффу. В этом случае полимер подвепгали окислительной деструкпии на гидпоперекиси трет-бутила-четыре окиси осмия и-днхлопбензоле. Это дает ппаво с нтать, что звенья бутадпена и пропплепа паспт еделены в полимере без какой-либо упоря .оченности.
Пример 13. Сополимернз ют б тадиен-1Л с внутренними моноолефинамп, например с бутаном-2, пентеном-2, октеном-2 или
2-метилпентеном-2 по примеру 12 с использованием катализатора, приготовленного по ппимепу 1. Содепжание олефинов в полимере вычисляют по степени пепредельности.
Результаты приведены в табл. 8.
328590
Таблица 8
Рекуперация продукта окисления
Бутадиен, люль
Выход содержа- содержа- по мето
Олефин, люль дл z ду кольтгоффа ние олефина, ние геля, ", 19,3
2,59
Братец-2 0,2
Бутеи-2 О, 1
Онтеи-2 0,15
0,1
100,0
2,78
4,38
0,2
4,1
100,0
22,1
0,15
97,3
0 15,6 0
0,20
98,3 2,91
2-Метилпеитеи-2
0,1
100 ч.
37,5 ч.
Полимер
Пластнфикатор Лрома
Печная днсперсная сажа ISËÅ
Стеариновая кислота
Окись цинка
Сера
Ускоритель
G8
1,5
1,45 (всего) 15
Таблица 9
Полимер по этому при- ВСЕ 1712 меру
Свойство
50 51
640 1 640
200 195
48
46
100
Обычные условия реакции: отношение катализатора к мономеру (бутадиен+олефин) равно 0,020 (молярное отношение); растворитель — гескан; весовое отношение гексана к мономерам (бутадиен — олефин) равно 6; температура полимеризацин — 60 С; время полимеризации 20 час.
Пример 14. Готовят катализатор по примеру 1, причем концентрация активного натрия в катализаторе равна 0,763 ло,и/л. В
100-литровый автоклав из нержавеющей стали с мешалкой коленчатого типа при достаточной сухости с заменой загрузки азотом вводят 45,04 кг толуола. Охлаждают до — 5 С и вводят 4,11 л оль гексадиена-1,4, 7,467 кг (138,05 л оль) бутадиена-1,3 н 0,393 кг (5,77 моль) изопрена (весовое отношение изопрена к бутадиену равно 5,95), причем каждую добавку отдельно перемешивают. К смеси нри перемешиванни добавляют 0,863 мо1ь катализатора. Полимернзацию при перемешпвании проводят при 25 С.
По истечении 3 час приливают небольшое количество фенил-Р-нафтиламина для обрыва реакции полимеризации, когда выход полимера достигает 98%. Затем полимер разбавляют толуолом и промывают большим количеством воды.
Отбирают небольшую пробу раствора полимера, сушат ее в вакууме и анализируют полимер, При этом получается характеристическая вязкость 4,78, а вязкость по Муни (большой ротор, 4 ин.) 106,0 при полном отсутствии геля, Инфракрасный анализ показывает, что 69,5% связи падает на конфигурацшо транс-1,4, 26,8% на виниловую связь, 3,8% на ь1ис-1,4-связь, причем в полимере содержится
5% изопрена.
К 100 ч. полимера, содержащегося в промытом растворе, при достаточно энергичном перемешивании добавляют 37,6 ч. ароматического технологического масла (ISR-арома) и продувают паром для вытеснения толуола как растворителя. Полученную полимерную массу тонко диспергируют и сушат. Маслонаполненный полимер обладает характеристической вязкостью 2,94 и вязкостью по Муни
56,5. Этот продукт оказывается хорошо обработанным.
Маслонаполненный полимер смешивают с ингредиентом (см. ниже) и вулканизуют при
145 С в течение 30 л1ин. Свойства этого полимера приведены в табл. 9. B качестве контроs ля используют физические свойства БСК 1712 (без масла), полученного путем эмульснонной полнмерпзацнн.
Твердость (22 час)
25 Относительное удлинение, Я>
Сопротивление разрь;ву, кг,,сл-
Модуль при удлииеншi 300 "q, кг)см2
Эластичность, ",>
Потери «а износ, ",о
Испытание на истирание шины нз маслонаполненного эластомера показывает, что полимер по данному примеру на 14% устойчивее
35 на пстнрание, чем эмульснонньш БСК.
Предмет изобретения
40 Способ получения эластомеров полнмеризацпей нли сополимернзацией сопряженных диолефинов, например, с пропиленом, олефинамп-2 или внннлароматическнми мономерами, в среде инертного углеводородного раствори45 теля при температуре от — 25 до + 120 С с применением алфинового катализатора, отличаюи айся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса получаемых эластомеров, процесс полимеризации проводят в присутст328590
КЯ2С = Сйз — CHR4 — СЯз = Сйзйт, Составитель В. Филимонов
Редактор Т. Рыбалова Техред Л. Куклина Корректоры: Л. Царькова и Т. Миронова
Заказ 547!12 Изд. № 200 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
ТввогпаФ1 я, пр. Сапунова, 2
Ьии непредельных углеводородов обшей формулы где R и Лз — атомы водорода, алкилы или арилы с 1 — 20 атомами углерода, R2, Лз, R4, Рз u Ry — атомы водорода или С,— Сзо — алкилы, например, пентадиена-1,4.
