Способ получения высокомолекулярныхполидиенов

 

О Л И С А Н И Е 298II9

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскиз

Сацизлистическик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 08.VII.1966 (№ 1090324/23-5) МПК С 08с1 3/04

Номитет Ilo делам изооретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет 09ХП.1965, № 6508841, Нидерланды

Опубликовано 11.111.1971. Бюллетень № 10

УДК 678.762.02(088.8) Дата опубликования описания 17Х.1971

Автор изобретения

Иностранец

Корнелис Эмил Петрус Валериус ван де Берг,(Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон Н. Ф.»

;(Нидерланды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ПОЛИДИЕНОВ

it

Известен способ получения высокомолекулярных полидиенов полимеризацией или сополимеризацией сопряженных диенов в присутствии галогенидов металлов IV — VI групп, например четыреххлористого титана, и карбонилов металлов VIII группы, например карбонила никеля.

Однако получаемые на этих катализаторах полимеры содержат мало звеньев цис-1,4структуры.

С целью создания способа, позволяющего получать высокомолекулярные полимеризаты сопряженных диенов, особенно высокомолекулярного полибутадиена, которые содержат более 80%, а зачастую даже более 90% цис-1,4структурных звеньев, предлагается получать высокомолекулярные полимеры сопряженных диенов в присутствии катализатора, состоящего из карбонила никеля и/или кобальта или частично замешенного карбонильного соединения и металлгалогенида.

В качестве металлгалогенида применяют галогенид металла IV — VI групп периодической системы Менделеева.

Очень важно, чтобы при получении карбонилсодержащего компонента в присутствии одного или нескольких алифатических ифли циклоалифатических соединений с одной или несколькими алкеноненасыщенными группами и/или одного или нескольких соединений с

2 одной,или несколькими алкиноненасыщенными группами .из карбонильного соединения образовывалась окись углерода и чтобы концентрация ее оставалась низкой.

Образование окиси углерода из карбонильного соединения может быть осуществлено в присутствии одного или нескольких алкеноненасыщенных соединений, которые могут содержать группы с ароматическими циклическими то системами. Пригодными соединениями являются моноолефны, например этилен, пропилеи, бутилен, изобутен, пентен, 2-метилбутен-1, 3-метилбутен-1, гексен, 3,3-диметилбутен-1, гептен, октен, додецен, винилциклогексан, цик15 лобутен, циклопентен, циклогексен, а также диолефины, как пропадиен, пентадиен-1,4, гексадиен-1,4, гексадиен-1,5, циклогексадиен-1,4, циклогептадиен-1,4, и циклооктадиен-1,4.

Образование окиси углерода осуществляется предпочтительно в присутствии одного или нескольких сопряженных диенов, например бутадиена или изопрена, которые могут быть заполимеризованы с образовавшимся катализатором. Выгодно в качестве сопряженного

2 диена использовать тот же диен, который заполимеризован с катализатором, поскольку в реакционную систему не будут попадать никакие чуждые составные части. Подходящими алкиноненасыщенными соединениями являют30 ся, например, ацетилен, фенил- и дифенилаце298119

3 тилен, ненасыщенное соединение может быть взято только в очень незначительном количестве, например молярное соотношение между ним и карбонильным соединением равно 1.

Рекомендуется однако выбирать большие количества ненасыщенных соединений, например 4 моль или больше на 1 моль карбонильного соединения. Кроме ненасыщенного (ненасыщенных) соединения (соединений) могут одновременно присутствовать,инертные диспергаторы, например те, которые были приме,нены при полимеризации.

Не обязательно удалять всю окись углерода из карбонильного соединения. Можно одну или несколько ее молекул, например из никельтетракарбонила или дикобальтоктакарбонила, оставлять в молекуле. Если уже одна или несколько молекул окиси углерода заменены другой молекулой, как это происходит в комплексном соединении трифенилфосфинникелькарбонила Ni (СО) (Р (СбН ) з) g, то по меньшей мере одна молекула оииси углерода должна быть удалена из такого карбонильного соединения. Это удаление окиси углерода называют подготовкой карбонильного соединения. Таким образом речь идет здесь о подготовленном карбонильном соединении.

Обычно путем удаления образующейся окиси углерода поддерживают концентрацию окиси углерода .на более низком уровне, а именно так, что она не имеет возможности реагировать заново с никелем и/или кобальтом. Простой способ удаления окиси углерода состоит в том, что помещение, в котором она образуется, непрерывно или с перерывами промывают инертным газом или инертным паром, например азотом, водородом, и углеводородом, в частности метаном. Если образование окиси углерода происходит в присутствии легко испаряющегося жидкого сопряженного диена, то выгодным может быть, испарение одной части диена. Газообразный диен после удаления окиси углерода может быть снова употреблен, например его в жидком виде снова вводят в помещение, в котором образуется окись углерода, или же в помещение полимеризации.

Другим методом для удаления получаемой окиси углерода является адсорбция ее на поверхностно-активном адсорбенте. Однако для успешного протекания адсорбции необходимо подобрать такой адсорбент, который почти не адсорбирует карбонильное соединение или примененный сопряженный диен и в значительной степени адсорбирует окись углерода.

Удаление окиси углерода, возможно путем химической адсорбции с каким-либо подходящим адсорбентом.

Не обязательно удалять всю окись углерода, но если необходима высокая скорость полимеризации, то активность катализатора повышают таким образом, чтобы концентрация окиси углерода поддерживалась на возможно низком уровне.

Во время образования и выделения окиси углерода могут. присутствовать также другие соединения, особенно металлгалогенид, который с «подготовленным» карбонильным соеди5 некием образует катализатор полимеризации сопряженного диена. Полученный таким образом очень эффективный и стереоспецифический катализатор может быть без дальнейшей обработки введен в закрытое (в данном случае)

10 полимеризационное помещение. Получение катализатора и полимеризация происходят в данном случае в отдельных фазах.

Образование и выделение окиси углерода происходит предпочтительно во время полимерн15 зации, так что подготовка карбонильного соединения и полимеризация протекают в одной фазе. В качестве ненасыщенного соединения, в присутствии которого происходит образование окиси углерода, часто применяют сопря20 женный диен, который полимеризуют с помощью полученного катализатора. Образовавшаяся окись углерода может быть легко удалена, например с помощью вспомогательного газа, такого как азот.

25 Для полимеризации используются сопряженные диены, представляющие собой обычно алифатические или алнциклнческие соединения с сопряженными двойными связями, которые целиком или частично могут быть встроены

30 в циклоалифатическое кольцо. Подходящими сопряженными дивнами являются, например, бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен-1,3, пентадиен-1,3, 2-метилпентадиен-1,3, 4-метилпентадиен-1,3, гексадиен-1,3, гексадиен-2,4, 35 октадиен-2,4, декадиен-1,3, декадиен-3,5, ундекадиен-1,3, диметилфульвен, винилциклогексен-1, циклопентадиен-1,3- циклогексадиен-1,3, циклооктадиен-1,3, соединения типа гептатриена-1,3,6, З-метилгептатриена-1,4,6, октатриена40 1,3,7, циклооктатриена-1,3,6, циклооктатриена.1,3,7 и, по желанию, галоидсодержащие диены, например хлоропрен. Предпочтительно применяют алифатические соединения с 4 — 12 атомами углерода, например бутадиен и изопреи.

45 Могут быть применены также смеси сопряженных диенов, в данном случае после смешивания с насыщенными и ненасыщенными углеводородами.

Подходящими карбонильными соединениями

50 являются, например никелькарбонилфосфортрифторид, никелькарбонилтрифенилфосфин, дикобальтоктакарбонил, тетракобальтдекакарбонил, кобальткарбонилводород, нитрозилкобальткарбонил (Со (СО) 3NO), дифенилацети55. лендикобальтгексакарбонил. Могут быть применены также смеси карбонильных соединений.

Предпочтительнее. применяется никельтетракарбонил, так как это самое дешевое .карбонильное соединение, образующее очень актив60 ный катализатор.

В качестве галогенида металла IV — VI групп периодической системы Менделеева могут быть в общем применены титангалогениды, например тетрабромид, тетрайодид и трихло65 рид титана, цирконтетрахлорид, четыреххлори298119 стое олово, пятихлористый ванадий, хлорокись ванадия, четыреххлористая сурьма, хлорокись хрома и шестихлористый вольфрам. Могут также найти применение соединения, в которых один или несколько, но не все атомы галогена замещены на атом водорода или на

OR-группу, в которой R — атом водорода, арил, циклоалкил или алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, как титаналкоксигалогенид, титангидроксигалогенид, предпочтительнее титантетрахлорид. Так как не все галогениды влияют одинаковым образом на катализатор, для регулирования свойств катализатора могут быть употреблены смеси металлгалогенидов. Главным образом, применяют смесь из тетра- и трихлорида титана.

Соотношвние между карбонильным соединением и металлгалоденидом может изменяться в широких пределах. Молярное соотношение между карбон ильным соединением и металлгалогенидом лежит обычно между 35: 1 и

1: 35. Более низкое или более высокое соотношение также возможно, однако с ним не связаны никакие дальнейшие преимущества.

Обычно выбирают эквимолекулярное соотношение катализаторных компонентов, например между 10: 1 и 1: 10, так как стоимость катализатора в этом случае ниже.и в то же время стереоспецифичность катализатора совсем не уменьшается или уменьшается только незначительно. Предпочтение имеет соотношение между 5: 1 и 1: 5.

Концентрация катализатора, под которой здесь понимают совокупность концентраций, содержащих металл компонентов катализатора, может изменяться в широких пределах.

Особым преимуществом предлагаемого катализатора является его черезвычайная эффективность. На каждый ммоль никелькарбонила может:быть получено приблизительно 300 г или больше высокомолекулярного полибутадиена, содержащего 96% цис-1,4-структуры.

Концентрация катализатора обычно 100—

0,002 ммольlл диспергатора. Если карбонильное соединение подготавливают во время полимеризации таким образом, что катализатор образуется .в полимеризационной среде, то обычно предпочитают более низкие концентрации катализатора, например ниже 25 ммоль/л диспергатора. Концентрация колеблется обычно между 10 и 0,05 ммоль/л полимеризационной среды. Концентрации ниже 0,05 ммоль/л могут быть применены, однако в данном случае нужно следить за тем, чтобы загрязнения исходных материалов ие отравили катализатор. Если карбонильное соединение,подготовляют вне полимеризационного помещения, то возможны также более высокие концентрации карбонильных соединений или катализатора в присутствии металлгалогенида. Образуется концентрированный катализатор, который добавляют непрерывно или с промежутками в полимеризационную среду.

Оказалось, что вследствие добавления акти ватора к катализатору или к одной или к не55

Молекулярный вес полученного полимера измеряется по Муни (ASTM Д 297) и зависит обычно от соотношения компонентов катализатора, чистоты сопряженных диенов и добавленного диспергатора. Более высокое соотношение между карбонильным соединением и металлгалогенидом приводит обычно к более низкой вязкости по Муни. Возможно добавление соединений, регулирующих молекулярный вес, например водорода. Молекулярный вес можно регулировать также, изменяя температуру полимеризации и концентрацию катализатора. скольким его составным частям активность катализатора может быть еще повышена.

Активатором может служить соединение со свободной электронной парой, например соединение элемента V или VI главной подгруппы периодической системы, в частности азота, фосфора, кислорода и серы. Добавочными веществами являются аммиак, амины, например триметиламин, триэтиламин, или амины, у которых атом азота связан с несколькими алкильными, циклоалкильными или арильными группами, в данном случае наряду с водородом, например, N-фенил-P-нафгиламин, окиси азота, например моноокись азота, 15 нитрилы, например акрилонитрил, карбоновые кислоты, например муравьиная, уксусная и стеариновая кислоты, спирты, как метанол и бутанол, эфиры, как диэтиловый и дибутиловый, и альдегиды, как акролеин. Вода или со20 держащий кислород газ является предпочтительным, так как эти вещества очень дешевы, удобны в применвнии и могут быть легко дозированы. Количество активатора зависит от системы катализатора и рода активатора.

Обычно достаточно 10 — 300 мол. % от количества катализатора, Полимеризация может быть проведена при температуре от — 50 до +150 С, предпочтительно между — 20 и +70 С, лучше всего при комнатной .или немного выше, или ниже ее.

Полимеризация может быть проведена при почти атмосферном давлении или при повышенном, например 1, 2, 4, 10, 20 атм, или еще выше. Если при повышенном давлении работу проводят в закрытом сосуде, например в автоклаве, из которого не может быть удалена никакая окись углерода, то следует, по меньшей мере приготовить карбонильное соединение. Применение более высоких рабочих дав40 лений позволяет значительно ускорить протекание полимеризации. В каждом отдельном случае, следует предусмотреть, чтобы увеличение расходов на .повышение давления компенсировалось снижением расходов на катализа45 торы, Полимеризацию можно проводить .и при пониженном давлении, например /4, /, /4 или 1 0 атм. В данном случае, как и при применении давления близкого к атмосферному, катализатор можно приготовить во время полимеризации, что однако не является необходимым.

Полимеризация может быть проведена в инертном диспергаторе, т. е. не содержащем веществ, которые, реагируя с катализатором, снижают его каталитическую активность .или отравляют совсем. Во время полимеризации могут, например, присутствовать незначительные количества спирта, служащего активатором катализатора. При применении больших количеств спирта катализатор теряет свою активность, что используется для окончания полимеризации, В качестве диспергатора применяют обычно жидкий или сжиженный насыщенный алифатический или циклоалифатический углеводород, например этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан или другие нефтяные фракции, свободный от ароматики циклогексан, изопропилциклогекоан, ароматические углеводороды, как бензол, толуол и ксилол, или же галоидсодержащие алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, например четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, метиленхлорид, третбутилхлорид и хлорбензол. Могут быть применены также смеси вышеупомянутых соединений. Предпочтительно применяют гептан или состоящую в большей мере из гептана бензиновую фракцию, а также бензол или толуол.

Кроме этих соединений или вместо них могут быть применены в качестве диспергатора один или несколько сопряженных диенов, которые подлежат полимеризации, особенно бутадиен или другие ненасыщенные углеводороды в жидком состоянии.

К полученному полимеризату могут быть добавлены обычные химикалии. К высокомолекулярному полибутадиену добавляют, например, окись цинка, стеариновую кислоту, антиоксиданты, стабилизаторы, органические ускорители вулканизации, например тетраметилтиурамдисульфид, 2-меркаптобензтиазол, агент придающий клейкость, красители и пигменты.

В случае надобности, по меньшей мере некоторые из этих дополнительных материалов могут присутствовать уже во время полимеризации или приготовления карбонильного соединения, например один,или несколько антиоксидантов. Предпочтительно химикалии могут быть добавлены самостоятельно, но их можно диспергировать в диспергаторе или в одном,или нескольких сопряженных диенах.

Возможно также добавление во время полимеризации напал нителей, как мел, каолин, укрепителей, как «HAF», «ISAF», «FEF» и

«SRF» (так называемые печные сажи), наполнительных масел для увеличения объема материала.

Получаемые каучукообразные полимеры, особенно поли бутадиен, которые в основном содержат до 80 /о и большей частью больше, чем до 90О/О цис-структуры, могут быть простым образом вулканизированы при нагревании с серой до температур 100 — 250 С, предпочтительно до 140 — 170 С. Можно добавлять также источники свободных радикалов, как перекись.

298119

Названные полимеризаты целесообразно смешивать с другими каучуками, например с натуральным или со стиролбутадиеновым, что позволяет после вулканизации получить про5 дукт, который вследствие его,исключительных свойств может быть особенно хорошо переработан в автопокрышки. Особое преимущество получаемых полибутадиенов заключается в том, что эти полимеры без смешивания их с

10 другим каучуком могут быть превосходно переработаны на валке. Получаемые до сих пор полимеры бутадиена с такой же вязкостью по Муни только с большим трудом или совсем |нельзя перерабатывать на валке.

15 Получаемые каучукообразные полимеризаты могут быть применены также для изготовления велосипедных покрышек, транспортерных лент, обуви, покрытия пола.

Полимеризаты могут иметь форму мякиша, 20 пленки, куфты или комка.

Во всех примерах под выражением цисструктура подразумевается число цис-связей на 100 двойных связей С=С.

Пример 1. К 500 мл сухого насыщенного

25 бутадиеном гептана (т. кип. 94 — 98 С), находящегося в литровой колбе, снабженной мешалкой, термометром, трубами с охлаждающим кожухом для входа и выхода газа, добавили в условиях, исключающих попадание

30 воздуха, 1 ммоль никельтетракарбонила и

1 ммоль титантетрахлорида, причем добавляют такое количество газообразного бутадиена, чтобы 1 ч. этого бутадиена выходила из колбы. По истечении приблизительно 20 мин

35 температура полимеризационной среды вследствие выделения тепла полимеризации поднялась приблизительно до 50 С. После около

1 час полимеризации, во время которой выходящий бутадиен содержал 0,3 об. о/о окиси

40 углерода, диспергатор был довольно вязким, и полимеризация была прерваяа путем добавления 5 мл метанола, после чего остатки катализатора были удалены размешиванием полимеризационной среды с 100 мл дистиллиро45 ванной воды. После отделения водного слоя полимеризат был стабилизирован обычным антиоксидантом. Полимер был коагулирован посредством высаливания полимеризационяого раствора в 3000 мл смеси из одинаковых

50 объемных частей метанола и ацетона и затем при комнатной температуре высушен в вакууме, гомогенизирован на валке и снова стабилизирован. Было получено 30 г почти сво90 о! бодного от геля полимера, содержащего 90/о

55 цис-структуры с вязкостью по Муни 30.

Пример 2. Пример 1 был повторен, но бутадиен и окись углерода не выходили из колбы. Оказалось, что через 2 час еще не,началась полимеризация. Когда затем

60 был открыт выход для газа и окись углерода смогла выйти, цвет диспергатора изменился из светло-желтого в серо-коричневый и началась полимеризация, которая затем была остановлена посредством дозирования содер65 жащего окись углерода бутадиена. Анализ га298119

Таблица 1

Состав полибутадиена, у<, I х

1 о х

C( о ", а

К ,о 0J сц и (» 1

V ВВВ о о ххах

О ае

ВВВ р

Е» ох

Состав катализатора, ммоль хи

В-Ч

1 > с х о х

В

СЦ ВтВ

И ч

Никельтетракарбонил, 10

Вольфрамгексахлорид, 11

Никельтетракарбонил, 5

Четыреххлор истое олово, 5

Никельтетрахлорид,5 ..

Треххлористая сурьма, 5 .

330

7 90

300

7 89

360

7 84

Примеры 8 — 12.

При тех же условиях, как в примере 1, при применении упомянутых в табл. 2 количеств

Таблица 2

1 .О о о

И ,О а + э ох

l L m

I о х х(а х о ВЧ о сгч

Компоненты катализатора, ммоль о (»

v оа

» O х асг х Ос

ВП

Р:г ВВВ а о х <» 2

Охоа

Никельтетракарбонил, 1 .

Титантетрахлорид, 2.

Никельтетракарбонил, 0,5

Титантетрахлорид, 2.

Никельтетр акарбонил, 4

Титантетрахлорид, 2.

Никельтетракарбонил, 25

Титантетрахлорид, 1.

Никельтетракарбонил, 0,25

Титантетрахлорид, 05

93

120

92

100

39

60

29

60

48

24 зоной смеси, находящейся над полимеризационной средой, показал,что эта газовая, смесь содержит 1,7 об. % окиси углерода.

Пр имер 3. Повторяя пример 1 и используя тита нтетрабромид или титантетрайодид вместо титантетрахлорида, был получен полимер с такой же долей цис-структуры и почти такой же вязкостью по Му ни хотя и в меньших количествах, чем в примере 1.

Пример 4. При повторении примера 1 с использованием вместо титантетрахлорида ванадийтетрахлорида или ванадийоксихлорида выход полимера был меньше, чем в примере 1.

Пример ы 5 — 7. Аналогично примеру 1, но применяя приведенные в табл. 1 составы катализаторов и в качестве диспергатора гептан, при различной продолжительности полимеризации получали пол ибутадиен, свойства которого указаны в той же таблице. составных частей катализатора и различной продолжительности полимеризации получились полимеризаты со следующими свойствами.

Пример ы 13 — 17. Пример 1 был повторен, используя указанные ниже диспергаторы и меняя продолжительность полимеризации.

Катализатором служила смесь никельтетракарбонила и титантетрахлорида (табл. 3).

Таблица 3 х х ь о х

О

II о х х

1 о х

О хМ хх а

М а х

"ь о

ВЧ

О о

1 Х

ВВ О, r O э х хх хх» хоч х о о

Х В. Х

О g

E х vн) Количество, ммоль

1 и х

l»» о х х

О ВВ х

3 c1I

Х О, 15

В о х

В Х

Х 1 1 ах

f I ВЧ

IIl Х

E I О диспергатор

В

О

< са О

О О,Х х х

ХОО

& ВО

20 0 25 0 5

Свободный от ароматики гептан .

Бензол

Четыреххлори стый углерод .

Тетрахлорэтилен .

Четыреххлори стый бутил .

28

43

94

0,25

0,25

0,5

0,5

94

60 28

150 28

300 38

2,5 2,5

ЗЗ

5,0

2,5

91

Таблица 4

Количество полибуталиена, а нэ расчета на 1 ммоль никельтетракарбонила

Продолжительность полимериэацни, мин

195

21

103

237

275

Пример ы 19 — 23. При тех же условиях, как в примере 1, бутадиен был полимеризован с помощью катализатора, полученного при

65 смешивании 1 ммоль никельтетракарбонила

Пример 18. В стеклянной .колбе емкостью

5 л при охлаждении и размешивании растворяют 800 г бутадиена в 3 л сухого бензина и затем добавляют 3 ммоль титантетрахлорида и 1 ммоль никельтетракарбонила. Во время полимеризации медленно пропускают ток азота над полимеризационной жидкостью.

В обратном холодильнике, в котором поддерживают температуру — 20 С, конденсируют

40 испаряющийся бутадиен. Через 60 мин после добавки компонентов катализатора добавляют за 30 мин снова бутадиен. Из полимеризационного раствора время от времени отбирают пробы. Отходящие после различной продол45 жительности полимеризации количества полибутадиенов, рассчитанные на ммоль прибавленного никельтетракарбонила, даны в табл. 4.

90% общей ненасыщенной части полимера имеют цис-1,4-структуру, 2% транс-1,4-структуру и 1% 1,2-структуру.

298119

Таблица б

Продолжительность полимеризации, мин

Содержание цисструктуgbl %

Вязкость по Хуни

Колич е ство воды, льиоль

Выход полимера, г

Таблица 5

33

38

36

32

0,0

0,4

0,8

l,2

2,0

4,5

53

36

43

43

33

22

27

ПО

93

93

93

92

Продолжительность пол имеризации, мин

Содержание цисструктуРы, %

Соотношение тнтантрихлорид: тнтантетрахлорид

Влзкость по Муки 10

Выход полимера, г

53

93

93

93

93

0

1/3

36

44

78

270

Т.аблица 7

Количество диолефина, ммоль

Состав катализатора, ммоль

Полимеризация

Выход полимера, г

Сопряженный диолефин днспергатор

Характеристика полимера время, мин температура, С

TlC14

150

Изопрен

Гептан

20 — 30

180

Каучук с ярковыраженной цис-структурой

Циклопентадиен1,3

90 20 — 48

Бензол

Каучукоподобный, становится на воздухе хрупким

15

Диметилфульвен .

120 20 — 27

Гептан

Чувствительный к окислению порошок

Изопрен

Бензол

20 — 34

Содержащий изопрен н бутадиен каучук

30 с 2 ммоль смеси титантетрахлорида и титантрихлорида в соотношениях, указанных в в табл. 5. Титантрихлорид получали уже известным способом при восстановлении водородом титантетрахлорида.

Примеры 24 — 29. Как в примере 1, к катализатору, полученному при смешивании

1 ммоль никельтетракарбонила и 2 ммоль титантетрахлорида, прибавляют изменяющиеся количества воды. Оказалось, что добавление воды до 65 мол. % по отношению к катализатору благоприятно влияет на активность каталитической системы (табл. 6).

П р имер 30. Как в примере 1, в катализатор, состоящий из 0,5 ммоль никельтетракарбонила и 0,5 ммоль титантетрахлорида, добавляют незначительное количество воздуха, Пример 35. В колбе, содержащей 500 мл гептана, из 10 ммоль никельтетракарбонила и 10 ммоль титантетрахлорида в присутствии бутадиена при образовании и выделении окиси углерода был получен активный катализатор.

Затем в 500 мл гептана, находившегося в закрытом помещении, была добавлена /яо часть прозрачного катализатора, после чего был введен бутадиен. Через 110 мин образовалось

15 г полимеризата, 95% которого имело цисструктуру.

Предмет изобретения

1. Способ .получения высокомолекулярных полидиенов полимеризацией или сополимеризацией сопряженных диенов в массе или среде .инертного углеводородного растворителя в

В течение 60 мин образовалось 23 г свободного от геля полимеризата, который содержал до 94% цис-структуры. Специфическая,вязкость составляла 0,24 и была измерена в растворе 0,1 г полимера в 100 мл бензола при температуре 20 С.

Пример ы 31 — 34. Вместо бутадиена были применены другие сопряженные диолефины.

Общее количество диолефина было сразу добавлено к диспергатору. Во время полимеризации не отводился никакой газообразный диолефин, так что получающаяся из никелькарбонила окись углерода была вытеснена из полимеризационного реактора медленным током азота, Примененные сопряженные диолефины, а также условия полимеризации и качество продукта даны в табл, 7, 30 присутствии катализаторов, состоящих из галогенидов металлов IV — У1 групп и карбонилсодержащих сокатализаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, применяют сокатализатор, со35 стоящий из карбонильных соединений никеля и/или кобальта, например тетракарбонила никеля, и непредельных углеводородов, например моноолефинов, диолефинов или ацетиленов, и проводят частичное или полное удале40 ние образовавшейся при реакции окиси углеродаа.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии соединений со свободной электронной парой в качестве активаторов катализатора,