Антистатическая композиция на основе термопластического полимера

 

ОПИСАНИЕ 34I243

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соввтбктт»

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08f 45/44

Заявлено 05.Ч.1970 (№ 1433967/23-5) Приоритет 06Х.1969, № 34051/69, № 34052/69 и ¹ 34053/69, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 05.VI.1972. Бюллетень № 18

УДК 678.04(088.8) Дата опубликования описания 16ХШ.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Масамото Ито, Сояо Моригучи, 1Ондзи Йоцуянаги и Масао Миямото (Япония) Иностранная фирма

«Шова Денко Кабусики Кайша» (Япония) Заявитель

АНТИСТАТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ

НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА

А> Э в ,ж-сн, - сц, q

Известна антистатическая композиция на основе термопластического полимера, где в качестве антистатической добавки используют

N-замещенные алифатические диамины.

С целью повышения антистатического эффекта, предлагается в качестве антистатической добавки вводить в композицию соединения общей формулы 1: где А, В, D и Е, которые могут быть одинаковы или различны, представляют собой группу: а — (СН2 — СНО) m — С вЂ” R, (R О б — (СН2 — СНО) n — С вЂ” R !!

R О

s — (СНз — СНО) пН, l

R г — R или (jl 1 4 где R — атом водорода или метиловая группа;

R> — нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная группа с

11 — 21 углеродными атомами;

5 R — нормальная или разветвленная алкильная либо. алкенильная группа с

1 — 10 углеродными атомами;

R — нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная группа с

1 — 21 углеродными атомами;

R — атом водорода или циклоалкильная, аралкильная либо арильная группа;

m — целое число от 0 до 5; и — целое число от 1 до 5, 15 и по крайней мере один из A B D и Е представляет собой группу а.

Предпочтительны производные,я- или и-ксилиленовых диаминов, в особенности а-произВОДНЫЕ: СМЕСИ Лт- И П-ПРОИЗВОДНЫХ.

20,Соединения формулы 1 можно легко синтезировать. Например, производные, имеющие группу а в качестве заместителя, могут быть приготовлены реакцией ксилиленового диампна с окисью этилена или пропилена, чтобы

25 ввести гру ппу — (CH2 СНО) mÍ, которая затем превращается в сложный эфир с помощью жирной кислоты с нормальной или разветвленной цепью — R СООН.

341243

25 зо

60 б5

Большинство из соедине гий формулы I твердые при комнатной температуре, но соединения, в которых R — разветвленная алкильная или алкенильная группа, например изостеароил, — жидкости, обладающие очень ценными свойствами как антистатические средства.

В термопластические смолы, с которыми могут быть употреблены антистатические средства, входят гомо- и сополимеры этилена, про пилена, стирола, хлористого винила, ацетата винила и акрилонитрила, полиамиды и полиэфиры. Антистатические средства можно употреблять с термопластическими смолами любым известным методом. Так, поверхность сформованного изделия можно обработать раствором средства в подходящем растворителе покрытием, разбрызгиванием или погружением. Альтернативно средство может быть смешано со смолой во время гранулирования или формовки. Целесообразнее последнее, так как антистатические средства имеют высокую тепловую стабильность и не вызывают поверхностного помутнения.

Соединения формулы 1 можно использовать отдельно или вместе с другими видами антистатических средств. При употреблении в отдельности по крайней мере одно соединение формулы 1 смешивают с термопластической смолой в количестве 0,01 — 10, предпочтительно 0,2 — 2 вес., от веса смолы. Средства не дымят и не разлагаются при формировании смолистого состава при высоких температурах, получаемое изделие обладает хорошими антистатическими свойствами и не проявляет поверхностного помутнения. Несмотря на то, что соединения формулы 1 должны содержать по крайней мере одну группу а, обнаружено, что при употреблении их в отдельности антистатические свойства их часто уменьшаю гся до некоторой степени по мер- увеличения количества групп а. Поэтому рекомендуются соединения, содержащие меньшее количество групп а и по крайней мере одну группу 8.

При использовании соечинений формулы 1 вместе с други ми видами антистатических средств можно получить такой эффект, который является не только совокупностью эффектов, получаемых при употреблении двух видов отдельно, но и синергетическим эффектом. Поэтому употребление смеси двух видов антистатического средства является важной особенностью изобретения.

Антистатическим средством, рекомендуемым к предпочтительному употреблению в сочетании с соединением формулы I, является N-замещенный амин или амид формулы II:

H(O С Н вЂ” СН,) — N — (С Н, — С НО),Н !

R Х R

И где R и R — атом водорода или метиловая группа, Х вЂ” нормальная или разветвленная алкильная или алифатическая ацильная группа с 11 — 22 углеродными атомами, а р и q—

1 — 5.

Многие из соединений формулы II уже известны как антистатические средства, но хотя они и обладают хорошими антистатическими свойствами, имеют низкую тепловую стабильность и вызывают поверхностное помутнение.

Однако при употреблении смесей соединений формул 1 и II этот недостаток не проявляется, и получаются отличные антистатические эффекты.

Соединения формулы II, когда Х вЂ” нормальная алкильная или ацильная группа, обычно являются твердыми веществами, и были уже употреблены в качестве антистатических средств, Но предпочитаются соединения, B которых Х представляет собой разветвленную алкнльпую или алифатическую ацильную группу., например изостеарил или изостеароил. Эти соединения с разветвленной цепью жидкие при комнатной температуре и почти не вызывают поверхностного помутнения.

При употреблении соединения формулы 1 в сочетании с соединением формулы II первое лучше брать в количестве 0,05 — 10, в особенности 0,1 — 2 вес., от веса смолы, а второе— в количестве 0,01 — 2, особенно 0,05 — 1 вес. %:

При этом отношение веса первого соединения к весу второго находится в пределах 9—

3: 1 — 7.

Чем больше групп а в соединении формулы I, тем значительнее становится синергетический эффект (см. выше), в то время как при употреблении этого соединения в отдельности, чем больше в нем групп а, тем хуже получаемые результаты.

Термопластические смолистые составы, содержащие соединения формул 1 и II, оказываются особенно полезными, когда готовый продукт должен быть вытянутым изделием, например одноосно вытянутой лентой, двуосно вытянутой пленкой или вытянутыми нитями.

Несмотря на то, что уже известны различные антистатические средства, эффективные для невытянутых смолистых изделий, большинство из них неэффективно при употреблении в малом количестве. Применение их в большом количестве вызывает образование обильного дыма во время формования изделия, что делает этот процесс трудоемким, портит свойства смолы и способствует помутнению поверхности.

Предлагаемая композиция не оказывает вредного влияния на силу, прозрачность, способность к печатаншо, а также на теплоуплотнительные или другие свойства термопластической смолы.

В следующих примерах части имеются в виду весовые, если это специально не оговорено.

Антистатические свойства смолистых изделий определяли, измеряя поверхностное удельное сопротивление или проверяя реакцию на притяжение золы. Поверхностное помутнение и степень выделения дыма определяли визуально. Поверхностное удельное сопвотивление из341243

Таблица 2

Поверхностное Степень удельное помутнения сопротивление поверхности

Антистатическое

10 средство

Нет (контроль)

¹ ,|чо

10" или выше

4,5 10 "

3,1 10"

8,1.10

Таблица 3

Поверхностное удельное сопротивление

Антистатическое средство

Нет (контроль) №о

10 или выше

4,5 10"

1,2. 10" №о

Степень

Поверхностное удельное сопротивление помутне ния поверхности

Антистатическое средство выделения дыма

Таблица 4

Нет (контроль) №о 1 №2 №3

10" или выше

2,3 10"

4,1.10

8,5 10

Поверхностное удельное сопротивление Антистатическое средство

10» или выше

Нет (контроль) \о

При м е р 2. Спешив".ëè 100 ч. полиэтилена низкой плотности, имеющего индекс расплава 3, с 0,3 ч. каждого из антистатических средств № 1, 2 и 3. Каждый состав формова- 65

9,6 10"

7,3 10" № 2 меряли известным способом при 20 С и относительной влажности 65%.

В испытании на притяжение смолы поверхность образца 5+10 сл натирали десять раз хлопчатобумажным полотном, затем натертую поверхность двигали к золе табака до тех пор, пока поверхность не привлечет к себе золу, и затем это расстояние измеряли.

Степень помутнения поверхности определяли так: соприкасали образец смолистого состава с газетной бумагой (полярным материалом), после чего образец оставляли на определенный срок и оценивали на глаз степень выступания смолы из антистатического средства на поверхность образца по градуированной шкале со следующими обозначениями: 1— нет помутнения, 2 — незначительное помутнение, 3 — 5 — поступательно степень помутнения поверхности (изделия этих категорий непригодны к эксплуатации) .

Степень выделения дыма определяли по количеству дыма, выходящего из мундштука формовочной машины во время формования смолы, с последовательной визуальной оценкой по градуированной шкале, где; 1 — почти нет дыма, 2 — незначительное его количество, 3 — 4 — количество дыма таково, что ролики формовочной машины загрязняются, и 5— большое количество цыма и ролики загрязняются до такой степени, что формование становится невозможным.

Пример 1. Состагы готовили равномерным смешиванием 100 ч. полипропилена, имеющего индекс расплава 2, с 0,5 ч. каждого из следующих антистатических средств: № 1 — N,N,N -трис- (P-оксиэтил) -N -стеароил-л-ксилиленовый диамин; № 2 — N,N,N -трис- (P-оксиэтил) -N - (I)-сгеароилоксиэтил)-а-ксилиленовый диамин; № 3 — N,N -(P-оксиэтил)-стеарильный амин (это средство известно и служит для сравнения).

Каждый состав формовали в пленку толшиной 40 л|к через Т-образный мундштук.

Степень выделения дыма наблюдали во время экструзии, а поверхностное удельное сопротивление и помутнение поверхностей формованных изделий измеряли в конце одной недели.

Результаты приведены в табл, 1.

Таблица 1 ли в пленку толщиной 40 л|к выдувной формовкой. Температура у мундштука экструдера была 160 С, скорость вытягивания пленки 2. Поверхностное удельное сопрогивление

5 и степень помутнения поверхности каждой пленки измеряли в конце недели (см. табл.2).

П р и и е р 3. Составы готовили, равномерно смешивая 100 ч. полистирола, имеющего индекс расплава 0,4, с 2 ч. каждого из антиста20 тпческих средств № 1 и 2. Каждый состав формовали в лист толщиной 5 ил с помощью машины для литья под давлением при температуре 210 С. Полученные листы оставляли на 48 час при постоянной температуре 20 С и

25 относительной влажности 65%, после чего измеряли поверхностное удельное сопротивление каждого листа. Результаты даны в табл.3.

40 Пример 4, Были приготовлены составы из 30 ч. диоктильной фталевой кислоты в качестве пластификатора, 1,5 ч. стеариновокислого кадмия, 1,5 ч. дилаурата дибутильного олова, 1 ч. каждого из антистатических

45 средстз № 1 и 2 и 100 ч. поливинилхлорида со степенью полимеризац.III 1200. Каждый состав равномерно перемешивали с помощью ролика и формовали в лист толщиной 5 л|л, причем температура у пресса, на котором готовилн лист, была 180 С. Через 48 час после нахождения в камере при постоянной температуре 20 С и относительной влажности 65% измеряли поверхностное удельное сопротивление каждого л,ста (результаты см. в

55 табл. 4).

341243

Таблица 5

Степень

Антистатическое средство формулы 1

Пов ерхностное удельное сопротивление помутнения поверхности выделения дыма

D — СН,СН,ОН вЂ” СН,СН,ОСОС17Нзь — СН,СН,ОН вЂ” СН СН,ОН вЂ” СН2СН,ОСОС,;На, 5,1 10

2,3 10

1 — 2

4,1 10

1 — 2

7,2 10» — СН,СН,ОH

1 — 2

С Н ЯС Н (С Н 3) О Н вЂ” СН. — СНаСНаОН вЂ” Н

4,2 10 о

7,4.10 о

3,2.10 о

8,1 10а

D — СОС„Н„

5,2.10"

1 — 2 — CH2CH,ОСОСНа

СгвНзт — СН,СН,ОН

1,2.1010

2,3 10"

1 — 2 — СН2СН,ОСОС,;На-, — СН,СН.ОСОС„Н„ — CH,ÑÍ,OH — CH ÑÍ 0Í вЂ” СН.СН.ОН

4,2 10

3,8 10"

Выше 10" — СН CH ОН*

Сгг НзР— СН,СН2ОН

СНаСНдОН

* Контроль, Пример 5. 1 ч. каждого из антистатических средств (см. табл. 5) равномерно смешивали со 100 ч. полипропилена, имеющего индекс расплава 2. Каждый состав гранулировали при помощи экструдера. Температура у мундштука экструдера была 270 С. Во время процесса наблюдали степень выделения дыВ следующих примерах употребляли смеси антистатических средств формул 1 и II, Пример б. Каждое из соединений по табл. б в указанном там количестве равномерно смешивали со 100 ч. полипропилена, имеющего индекс расплава 7. Каждую смесь гранулировали с помощью экструдера. Полученные гранулы превращали в пленку толщиной

40 мк способом выдувания при водяном охлаждении и температуре у мундштука 250 С.

Во время процесса наблюдали степень выделения дыма. В конце недели измеряли поверхностное удельное сопротивление каждой пленки. Степень помутнения поверхности пленок определяли в конце недели и в конце месяца.

Полученные результаты приведены в табл. 6, где приняты следующие обозначения: ма, затем гранулы прессовали в лист толщиной 5 мм при температуре у пресса 190 С, После пребывания 48 час в камере с постоянной температурой 20 С и относительной влаж5 ностью 65% измеряли поверхностное удельное сопротивление листов и степень помутнения поверхности каждого из них.

Соединение общей формулы 1:

50 № 4 — N,N,N,N -тетракис- (р-лауронлоксиметил) -м-ксилиленовый диамин; № 5 — N,N,N",N -тетр акис- (P-а-стев р оилоксиэтил) ксилиленовый диамин (смесь лг; и=

55 =7: 3); № 5 — как 2, но с соединенном изостеароила; № б — N,N -бис- (P-n-c eapo» ow= taxuл) -N, N -бис- (и-стеароил) -n-ксилиленовый диамин;

60 № 6 — как 3, но с соединением изостеаро ила; № 7 — К,Н,К-трис- (р-и-стеароилоксиэтил)

N -n-c eapoza-м-ксилиленовый диамин; № 7 — как 4, но с соединением изостеаро65 ила;

341243

9 № 8 — N,N,N,N -тетракис- (P-n-олеоилоксиэтил) -м-ксилиленовый диамин.

Соединение общей формулы II

¹ 9 — N,N-бис - (P-оксиэтил) лауриловый амин; № 10 — N,N-бис- (р-оксиэтил) -n-стеариловый амин; № 10 — как 7, но с соединением изостеарила; № 11 — N,N-бис- (P-оксиэтил) -n-стеароиловый амид;

5 № 11 — как 8, но с соединением изостеарила.

Таблица 6

Степень

Поверхностное удельное сопротивление

Антистатическое средство (в количестве, ч.) помутнения поверхности выделения дыма ххх хх

7,3 10

6,7.10

6,2-10«

8,2 10"

2,2 10"

8,5 10

9,0 10

5,1-109

2,1.10«

1,0 10»

9,2 10 о

8,5.10

3,2 10»

1,2 10«

8,2. 10»

Выше 10"

П р и и еч а н и я. х — в конце недели при 20 С, хх — в конце месяца при 20 С, ххх — в конце недели при 40 С. Последние пять партий — контрольные. мощью машины для полого формования, при40 чем температура у мундштука была 210 С.

Поверхностное удельное сопротивление, степени помутнения поверхности и выделения дыма измеряли, как в примере 6.,Результаты даны в табл. 7 (обозначения те же, что в

45 табл. 6).

Пример 7. Каждое из антистатических средств по табл. 7 (см. пример 6) в указанном там количе тве смешивали со 100 ч. полиэтилена высокой плотности, имеющего индекс расплава 0,3, и состав гранулировали. Гранулы формовали выдувным формованием с поТаблица 7

Степень

Поверхностное удельное сопротивление

Антистатическое средство (в количестве, ч.) помутнения поверхности выделения дыма ххх хх

2,0 10»

5,6-10»

5,6 10»

4,0 10"

1,2 10"

7,0.10» № 4 (0,1) + № 9 (0,1) №5(01)+№7(0,1) №о 5 (О 1) + ¹ 10 (0,1) № 5 (О 1) + № 10 (0,1) № 7 (0,2)

¹ 10 (0,2) расплава 3, и полученный состав гранулировали. Гранулы формовали в пленку толщиной 40 мк методом выдувания, причем темпе65 ратура у мундштука была 160 С, Степень выПример 8, Каждое из антистатических средств по табл. 8 (см. пример 6) в указанном том количестве смешивали со 100 ч. полиэтилена низкой плотности, .имеющего индекс

М 4 (0,25) + № 9 (О 25)

K 5 (0,25) + № 10 (0,25)

K 6 (0,25) + № 10 (0,25)

K 7 (0,25) -+- Ko 10 (0,25)

K 5 (О, 10) -+- № 11 (О, 10)

K 8 (0,,25) + № 10 (0,50)

М 5 (0,25) + K 10 (0,25)

М 5 (0,25) + ¹ 10 (0,25)

Мо 6 (О 25) + ¹ 10 (О 25)

Kî 7 (О 25) + № 10 (0,25) № 5 (0,10) -+- № 11 (0,10) №о 10 (О 50) № 11 (0,25) № 10 (О 50) № 11 (0,25) 2

2

1

1

1

1

4

2

3

2 — 3

3

1

1

5

4

34 (243

12 полученных пленок измеряли, как в примере 6.

Результаты показаны в табл. 8 (обозначения те же, что в табл. 6) .

Таблица 8 деления дыма, поверхностное удельное сопротивление и степень помутнения поверхности

Степень

Поверхностное удельное сопротивление

Антистатическое средство (в количестве, ч.) помутнения поверхности выделения дыма ххх

7,2. 10»

6,5 10"

5,0 10 1

1,4 10 в

5,0 10" № 4 (0,1) + № 9 (0,1)

¹ 5 (0,1) + ¹ 11 (0,1) № 5 (0,1) + № 1Г (0 1) № 9 (0,2) № 11 (0,2) Пример 9. Каждое из антистатических 20 средств по табл. 9 (см. пример б) в указанном там количестве смешивали со 100 ч. полистирола, имеющего индекс расплава 0,4, и по-! лученный состав гранулировали. Гранулы формовали в лист с помощью машины для литья 25 под давлением, причем температура у мундштука 6ыла 210 С. Через 48 час пребывания в камере с постоянной температурой 20 С и относительной влажностью 65% измеряли поверхностное удельное сопротивление листов. 30

Результаты даны в табл. 9 (обозначения те же, что в табл, 6).

Таблица 9

Антистатическое средство (в количестве, ч.) Поверхностное удельное сопротивление

Степень выделения дыма № 4 (0,5) + № 9(0,5) ¹0 5 (О 5) + № 10(0,5) ¹ 9(2,0) № 10(1,0) 6 2.10в

4,1 10»

8,1 10 в

4,2-10 4

В нижеследующих примерах использовали вытянутые термопластические смолистые материалы.

Таблица 10

Степень

Поверхностное Испытания

Антистатическое ! выделения дыма помутнения поверхности с золой, удельное сопротивление средство лы хх ххх

1 — 2

1 — 2

1 — 2

1 — 2

1 — 2

1 — 2

1 — 2

Выше 101в

4,8 10»

Выше 10«

70 — g

В количестве 1 ч..Пример 10. Каждое из антистатических декс расплава 2, и каждый состав гранулиросредств, названных ниже, равномерно смеши- вали с помощью экструдера. Гранулы превравали со 100 ч; полипропилена, имеющего ин- 65 шали в пленку через Т-образный мундштук

a+g ь —,g с -+- g

d+g е -+- g с-+- h

f —, g а -+- g ь +g с -+ g

c -+ h с -+- g

d + g

3,2 10»

4,3.10"

6,2 10 в

6,2 10"

2,1 10»

3,6 101в

3,0 10»

3,2. 10"

4,2 10 1

6,2. 10»

3,6 10»

4,1 10»

2 1,1Р»

1

1 — 2

1

1

1

1

2

2 — 3

2

1

1

1

2 — 3

2 — 3

3

2 — 3

2

1

1

14

Предмет изобретения

Составитель Н. Федяева

Текред Л. Богданова

Редактор JJ. Ильина

Корректор Т. Гревцова

Заказ 2484)12 Изд. № 1021 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 экструдера. Пленку вытягивали в двух направлениях для образования ориентированной пленки толщиной 15 лк.

Температура у Т-образного мундштука экструдера 280 С; температура при вертикальном вытягивании пленки 135 С, степень вытягивания 5х; температура при поперечном вытягивании пленки 165 С, степень вытягивания 8х. !

Степень выделения дыма наблюдали Во время изготовления пленок. Далее пленки оставляли на неделю в камере с постоянной температурой 20 С и относительной влажностью

65%, затем измеряли поверхностное удельное сопротивление пленок и испытывали притяжение золы ИК-поверхностью. Пленки приводили в соприкосновение с газетной бумагой и поверхностное помутнение устанавливали через неделю и через месяц. Результаты приведены в табл. 10, где приняты следующие обозначения:

Соединение общей формулы 1 в количестве

0,5 ч.:

А и D= — СНЗСНЗОН

В и Е= — CH3CH3OCO — и-СпН35

А и D = — СН,СНЗОН

В и Е = . — СНЗСНЗОСΠ— изо-С17Н35

А= — СНЗСНЗОН

В, D и Е= — СН2СНЗОСΠ— n-СлН35

1У 2

А = — СНзСНЗОН

В, D и Е= — СНзСН3ОСΠ— изо-СпН35 с — А, В, D и Е= — СНЗСН,,ОСΠ— 77-СлН35 с — А, В, D и Е= — СНзСН,ОСΠ— изо-С„Н,5 д

А и D= — СНзСНЗОСΠ— n-СдН35

В и E — СΠ— и-С17Н35

А, В и D= — СНЗСНЗОСΠ— n-СпН35

Е = — СΠ— n-СпН35

f — А, В, D и Е= — СН2СН,ОСΠ— а-С31Н.з.

Соединение общей формулы II (во всех случаях К и R = — Н, р и q=I) в количестве

0,5 ч.:

Д вЂ” Х = — 77-С17Н35

g — Х= — u30-С 7Н35

Й вЂ” X= — СΠ— ц-С17Н35

Ч вЂ” X = — СΠ— изо- С 17Нз5.

1. Антистатическая композиция на основе термопластического полимера и антистатической добавки, отличающаяся тем, что, с целью повышения антистатического эффекта, в качестве антистатической добавки в композицию введены соединения общей формулы 1

15 где А, В, D и Е, которые могут быть одинаковы или различны, представляют собой группу: а — (СН,— CHO) „— С вЂ” К, 20

R ! !!

О б — (СН3 — СНО) и — С вЂ” R, !

R 0 в — (СН3 — СНО) пН, !

à — R3 ИЛИ о — R4

3О где Я вЂ” атом водорода или метиловая группа; R — нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная группа с 11 — 21 углеродными атомами; R — нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная

35 группа с 1 — 10 углеродными атомами; R — нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная группа с 1 — 21 углеродными атомами; R4 — атом водорода или циклоалкильная, аралкильная либо арильная группа;

4p m — целое число от 0 до 5; и — целое число от 1 до 5, при условии, что по крайней мере один из А, В, D и Е представляет собой группу а.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, 45 что соединения формулы 1 введены в композицию вместе с известными антистатическими добавками, предпочтительно с N-замешенным амином или амидом.