Получения карвоцёпных сополимеров
И С A - H -М
О Il
ИЗОБРЕТЕНИЯ
334223
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
Заявлено 14.1Ч.1970 (№ 1425648/23-5) с присоединением заявки № 1432423/23-5
Приоритет
Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень № 12
M. Кл. С 08d 3/02
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 678.762.2-134.532 .02 (088.8)
678.762.2-134.43.35.2 (088.8) Дата опубликования описания 2,VI.1972
Авторы изобретения
М. М, Медников, В. И. Будкин, В. Н. Семенов и С. В. Орехов
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЬ!Х СОПОЛИМЕРОВ
Йзвестен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена-1,3 с акрилонитрилом или метилметакрилатом в присутствии стереоспецифического катализатора на основе алкилалюминийгалогенидов.
Цель изобретения — увеличение скорости и уменвшение индукционного периода известного процесса сополимеризации.
Это достигается проведением процесса в присутствии а-хлорметилстирола.
Полученные сополимеры бутадиена-1,3 и акрилонитрила обладают вы"окими прочносгными показателями и малой степенью набухания в углеводородных растворителях. Полимеры могут содержать до 50 вес. % связанного нитрила акриловой кислоты.
Полученные сополимеры бутадиена-1,3 и метилметакрилата также обладают высокими прочностными показателями в невулканизованном и ненаполненном состоянии, а также имеют очень хорошую адгезию к металлам, обладают термопластичностью при повышенных температурах.
П р и мер 1, а). В трехлитровую стеклянную бутыль загружают смесь мономеров бутадиена-1,3 и метилметакрилата с содержанием бутядиена 10,0 вес. %.
Смесь осушают активированной окисью алюминия.
Пример 1, б) . Для сополимбризации в Литровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона загружают 400 мл приготовленной смеси, куда при перемешивании вводят 7 мл толуоль5 ного раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) с концентрацией 186 г/л и 1,95 мл а-хлор метилстирола с концентр ацией 87,0 вес. %.
Процесс сополимеризации проводят при1д 20 С в течение восьми часов до получения полимеризата с, сухим остатком 6,8 вес. %.
Полученный полимеризат обрабатывают 1 л этилового спирта, предварительно растворив в нем 0,5 г неозона Д.
15 Переосажденный полимер отделяют н сушат в лабораторной вакуумной сушилке.
Опыт повторяют 3 раза.
Пример 2. Для сополнмернзации в лнтро20 вую стеклянную бутылку в атмосфере аргона загружают 400 /ил смеси, приготовленной согласно примеру 1, a) и при перемешивании туда вводят 14 лтл толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 186 г л. После тщательного
25 перемешивания в полимеризационную систему дополнительно вводят 1,3 лил а-хлорметилстирола с концентрацией 87 вес. % .
При 25 С проводят процесс сополимеризации в течение семи часов до получения полнмери30 зата с сухим остатком 5,9 вес. %.
834223
Таблица 2
СС! х х
V I g ооо х
О
CCC о а Я оо х х ао о е
Um Йх
1 с а хмЯ .,о х х о х оо >
," «о K
Ф о
»1 - х
CCJ х о о х х 1»
О, сч
v .
CCC > а 4 ,, М î . х » о о g
g8"„ о
О
o a> х х х со (»
О
С4 м о о Ф
» о «с а ЯQ
Е а
+OI а а
10
380 12
410 10
126
48 отличная то же
2 26
31
Таблица 1
1 о. о
Ц оХ и
С! О а
9 о «оq х< к
o хо
Расход на 100 г суммы мономеров, л люли х"
CCC аЦ ъ С0
f аа
Cl х х
@ОО » «- CC
Й @э х «2
3 о х" х
Й g а> m ах
«о а х ох
:Г сО
<О о х о а зх хо ох
"ОО
<>C= V
Охх
+OI а а
Е» а-хлорметилстирол
ДИБАХ
6,80
6,50
6,10
1:1,5
1:1,5
1:1,5
3,9
2,6
2,6
2,6
3,9
5,90
6,13
5,00
2:1
2:1
2:1
2,6
2,6
2,6
5,2
5,2
5,2
8,15
7,60
7,80
12
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
Полученный полимеризат обрабатывают 1 л этилового спирта с предварительно растворенными в нем 0,5 г неозона Д.
Переосажденный полимер отделяют и сушат в лабораторной вакуумной сушилке.
Опыт повторяют 3 раза.
Пример 3. Для сополимеризации в литровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона загружали 400 мл смеси, приготовленной согласно примеру 1, а), и при перемешивании вводят туда 1,3 лл а-хлорметилстирола с концентрацией 87 вес. %. После тщательного перемешивания в полимеризационную систему дополнительно наливают 7 мл толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 186 г л.
Процесс сополимеризации при 30 С проводят в течение десяти часов до получения полимеризата с сухим остатком 8,1 вес. %.
Полученный полимер изат обрабатывают 1 л метилового спирта, предварительно растворив в нем 0,5 г неозона Д.
Переосажденный полимер отделяют и сушат в лабораторной вакуумной сушилке.
Опыт повторяют 3 раза.
В табл. 1 пр|иведены данные по полимеризации полимеров, полученных по примерам 1—
3 (по три опыта каждый) .
В табл. 2 представлены данные о свойствах невулканизованных ненаполненных пластинок полимера, полученного по примерам 1 — 3. Толщина пластинок, отлитых в прессе при 143 С в течение 20 мин, 1 мм.
Пример 4, а) В трехлитровой стеклянной бутыли приготовляют смесь мономеров бутадиена-1,3 и нитрила акриловой кислоты с содержанием бутадиена 10,0 вес. %.
Смесь осушают активированной окисью алюминия.
Пример 4, б) Для полимеризаци и в литровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона наливают 400 мл приготовленной смеси.
Туда же, перемешивая, вводят 7 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида
3 21 39 116 490 16 (ДИБАХ) с концентрацией 186 г/л. После тщательного пер емешивания в полимеризуемую смесь дополнительно вводят 1,3 л л а-хлорметилстирола с концентрацией 87 вес. %.
Процесс полимеризации проводят при 25 С в течение десяти часов до получения полимеризата с сух им остатком 5,30 вес. %.
Полученный пол имеризат обрабатывают 1 л этилового спирта, в котором предварительно растворено 0,5 г неозона Д.
Переосажденный полимер отделяют, сушат в лабораторной вакуумной сушилке и анализируют.
Опыт повторяют 3 раза.
Пример 5. Для полимеризации в литровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливали 400 мл смеси, приготовленной согласно описанию примера 1, а), и при перемешнвании туда вводят 14 мл толуольного раствора
ДИБАХ с концентрацией 186 г/л. После тщательного перемешивания в полимеризуемую смесь дополнительно вводят 1,3 мл а-хлорметилстирола с концентрацией 87 вес. %.
Процесс полимеризации проводят при 30 С в течение 21 часа до получения полимеризата с сухим остатком 7, 10 вес. %.
Полученный полимеризат обрабатывают 1 л этилового спирта с предварительно растворенными в нем 0,5 г неозона Д.
Переосажденный полимер отделяют, сушат в лабораторной вакуумной сушилке и анализируют.
Опыт повторяют 3 раза, Пример 6. Для полимер изации в литровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона наливают 400 мл смеси, приготовленной согласно описанию примера 1, а) и при перемешивани и туда вводят 2,3 мл а-хлорметилстирола с концентрацией 87 вес. %. После тщательного перемешивания в течение 10 .яцн в полимеризуемую смесь дополнительно вводят
14 ял толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 186 г/л.
Процесс полимеризации проводят при 25 С в течение 16 час до получения полимеризата с сухим остатком 4,48 вес. %, Полученный полимеризат обрабатывают 1 л мет илового спирта, предварительно растворив в нем 0,5 г неозона Д.
334223
Таблица 3
Расход на 100 г суммы мономеров, люл оли и о". и х а
1 я-хорметилстирола
ДИБАХ
5,30
6,30
4,13
10
2,65
2,65
2,65
2,65
2,65
2,65
Таблица 5
7,10
6,30
21
2:1
2:1
5,30
5,30
2,65
2,65
Набухание в смеси бензинбензол (3:1) вес. о„
16
18
4,47
5,60
6,13
Остаточное удлинение, %
Относительное удлинение, о;
5,30
5,30
5,30
5,30
5,30
5,30
Прочность на разрыв, кгс/слР
Переосажденный полимер отделяют, сушат в лабораторной вакуумной сушилке и анализируют.
Опыт повторяют 3 раза.
В табл. 3 приведена характеристика процесса полимер!изации по примерам 4, 5, 6 (по три опыта в каждом) .
286
560
2,3
312
1,6
530
25 6
290
500
3,4
Таблица 4
Растворимость
30 х а
f» х х о х ч а"
+ Ьо
Предмет изобретения о о»
О
О О х ох
F оо
Е»
v О х о и х Ж а
О
И х а с"
760 21
810 24
913 19
100
44,1
100
40,6
100
100
107
47,0
Составитель В. Филимонов
Техред 3. Тараиеико
Редактор Е. Дайч
Корректор Л. Царькова
Заказ 1409у2 Изд. We 601 Тираж 448 Подш!оное (НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., 4т5
Типография, пр. Сапунова, 2 х х х х о
V ID х
О Х х о сО х
М а"
О
<о оо
uR а! х ю
М !
» о
v <
o > о х о, !..; а а о !
О Ir II Î хО а р
o oQ22Q 3 О ; 0IX О о з х о О О f» х Х О v z о х х ! О, х х Kg W <о ! аа rD х Р оо F хо rD О Ъ о х х х х и aS О со о х со а У ОО О с Э v x о а зххо О о о @ v ОО Охх IZl О ° О ! о < CD aI + V О О О Х IO V х хоч о В табл. 4 приведены свойства невулканизо= ванных и ненаполненных пластинок полимера, полученного согласно примерам 4 — 6. Толщина пластинок, отлитых в прессе при 143 С в течение 20 мин, 1 мм. В табл. 5 приведены свойства вулканизатов, полученных в соответствии со стандартными рецептами крашения и вулканпзацпп на каучук СКН-40. O о. и Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена-1,3 с акрилонит35 рилом или метилметакрилатом в присутствии стереоспецифического катализатора на основе алкилалюминийгалогенидов, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости и сокращения индукционного периода процесса сопо40 лимеризации, последний проводят в присутствии сс-хлорметилстирола.
