Способ получения аллилацетата
353408
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
СОюз Соаетских
Социалистических
Республик
Заявлено 02 1!1.1970 (№ 1411075 23-4) М. Кл. С 07с 69!14
С 07с 67, 00
Пр иоритет 05.111.1969, ¹ P 1911178.5, ФРГ
Комитет па делам изобретений и открытий
Опубликовано 29.IX.1972. Бюллетень № 29
УДК 547.361 26.292.07 (088.8) при СовгЗа 11и1и строе иоСр
Дата опубликования описания 9.Х.1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Вольфганг Своденк и Гергард Шарфе (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Фарбенфабрикен Байер АГ> (Федеративная Республика Германии) f
1,l и
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛАЦЕТАТА
Зависимый от патента ¹
Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, в частности к получению аллилацетата, который применяется в качестве мономера в полимерном производстве.
Известен способ получения аллилацетата путем обменного разложения пропилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии солей металлов платиновой группы, например палладия, и окислительно-восстановительной системы, например солей меди.
Процесс ведут в безводной среде органического растворителя или в присутствии небольшого количества воды, т. е. не более
20 вес. % (преимущественно 1 — 2%). Реакцию ведут при температуре выше 50 С, преимущественно при 80 — 130 С. При повышении температуры происходит окислительное разложение с образованием других побочных продуктов — ацетона, изопропенилацетата, н-пропенилацетата.
Кроме того известен общий способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем газофазного обменного разложения олефина, карбоновой кислоты и кислорода при 50 — 250 С в присутствии катализаторов — металлов V I I I группы периодической системы, например палладия, и солей щелочных металлов.
Процесс успешно протекает в присутствии небольшого количества паров воды или хлористого водорода.
Получаемый в процессе реакции газообразный продукт конденсируют и выделяют жндкую фазу, при переработке которой выделяют целевой ненасыщенный эфир карбо1108ои кислоты.
С целью повышения сел ектив ности процесса, получения именно аллилацетата, процесс ведут в присутствии 1 †1 моль воды на 1 лтоль исходной уксусной кислоты, преимущественно 1 — 10 моль воды на 1 моль уксусной кислоты.
Этот прием устраняет побочные процессы, т. е. образование изомерных эфиров.
Следует отметить, что в этом случае не происходит гидролиза целевого продукта, что наблюдается при осуществлении процесса в жидкой фазе.
Предложенный способ целесообразно проводить в присутствии катализатора, содержащего 1 — 10 г палладия и 1 — 50 г ацетата щелочного металла на 1 л катализатора.
В процессе используют уксусную кислоту в количестве, необходимом для 90 — 100% конверсии, Скорость подачи уксусной кислоты должна быть равной 1 — 3 моль на л каTBë èçà Tîðà в 1 час.
;)53408
Целесообразно проводить предварительную газообразную обработку катализатора при температу ре 100 †2 С и давлении до
10 с<тл проппленом или пропиленом с водяным паром или проппленом, водяным паром и уксусной кислот«и.
ЦСЛСВОЙ IlpO,H)>K I 1311 Ie >15!!0 1 ll)"I ем сацин 33000PHHIII>I. < п))ОДУК fo« PcaKILIIII 110;L давлением при Tемперятурс ниже 50 С, 11ри этом отдсляютс51 некондснсиру(ощиеся газо- 10
00)эязнь!е itpo I, v KT!>I и >>
Верхний слой представляет собой яллплацетат, нижний — воду. 15
Л>!.)!И IHLICTHT IIOJI) ЧсlСТСЯ Dl>ICÎKO!i Il! CТО I Ы отличие от других способов, где образующаяся смесь аллилацстата, уксусной кислоты н воды требует дополнительной дистнлляции. 20
Соде)эжящийся В кс! 1 ализято)эез пяллсlдпЙ может находиться в виде металла или в форме соединений, не содержащих галогсна, серы и азота, например ацетата, бепзоата, iIpoIIiI0li31 3, ацетилацетоната, (е!!(роо!(иси 25
ПЯЛЛсlДИЯ.
Кроме того катализатор содержит соли щелочных металлов, например ацетаты, или соли или другие соединения, которь(е в условиях реакции, по крайней мере чяс!ично, пе- 50 реходят в ацетаты, например формиаты, пропионаты, гпдроокисп, карбонаты, фосфаты, бораты, цптраты, тяртряты, ляесГ;!!ь(, Подходящими в данном процессе щелочными соединениями являются соединения KH- 55 лия, натрия, лития, рубндия и цезия.
В катализатор можно добавл5«гь металлы или соединения, которые влияют па активность и сслективностl КЯTалнзаTÎр3, например металлы V — VII I гручш периодической 40 системы и/или золото н/или медь, причем металлы могут находиться в «!(де соединений, не содер>кащих галогена, серы, азота.
Такими добавками могут быть золото, 1(латина, иридий, рутений, родий в шдс ме- 45 таллов или окисей или гидроокпсей, а такжс окиси, п(дроокпси, ацетяты, яцстнлацетонаты нли продукты нх разложения пли превращения, элементы железа, марганца, хром, Вольфрам, молибден. Прсдпот!Тительио ис- 50 пользовать соедин!е!ения железа, пе содержащие галоген, серу и азот.
Катализаторы предпочтительно применяют на носителях, В качестве носителей катализаторов используют, например, кремниевую 55 кислоту, патуральныс и синтетические силнкаты, активный уголь, окись алюминия, шпннел(ч пемзУ, двУокись титана. Б данном слУчае целесообразно использовать крем!шсвую
К IC;IÎT), KOTOP35I I!!>ICC(«ЫСО(С з 10 ХПМП IССК) 10 !50 сопротивляемость против воды и уксусной кислоты.
Катализатор мо>кно применять в форме пилюль, колбасок пли шариков, в форме шариков с диаметром 4- — б л(,)ь 65
Кятялизято)эы 3!Ожно полу IHT« )эязличны ми известными методами.
Прн ИСПОЛЬЗОВапнп >.О ЛЫППХ КОЛ((ЧСС! В
ВОды В Iipol!сссе и(, :. !Оч((ь>с Гlц(.1 яты пс cTcl!Cli
НO УНОСЯТСЯ НЗ i: сl 1 33 !." 33 ())<1. -Э;(Нсlно Э! 0 IC
CË)>×3eÒÑß ПР)l «C, 1!1(С" i>LIE!I;I;! СП«С««Я COI;I !le !1 0 н:30 б)э("Г(.н и lт).,() «3 «. 1511 !з н!(Г(«ч и ы с ацетаты .,!Ож « .".!ы:0 li« пстсч !111!! д..шТСЛЬНОГ««)ЭС)1сllli Пa(i»!СЫ КЕ(T<1.! Пзсll 0))c!.
Нсобхо (!!мое для !", ) !1(я алл !Г!Яцст,ггя исходное сырье пренмуп(cT13c!! 1! . l c ., )Лжп содержilT« coe;Llllleппя 1 lл«гсl. 1. >1: Д!I я 3 0 1 а. ! IOCT) Псно !!Ill !3 рС31(1«p I t!3 П т()ЭИД) C П))! i
ПИЛСHOAI> KIIC:IÎ):0.10)i, У!:.C, CII«ll !IC HOT«!l. водой может содеp>Kaaь нпср l!(ыс c,;с-3«пыс: части, например пропян, дгуокпсе. углср» .3, азот, аргон. Концентрацию !<ног!Орсэ;.я у да реактора выонря(от тяк, !«Г ы «1 l л жяЛа НИЖЕ ГРаНИЦЫ ВЗРЫВа ПЯХ(з;!5(П:С()СЕ! В РСсl(ТОPe Г33ОВОЙ СМ(>CII.
Реаlсциlо прогодят В т)э) « IHT("1 р 3! Г())эс.
Подходяпп) ми размера!Ill pea! Д Я Е3 Л С 1 (и С: 11 P О П )> C t(3 E0 T I (.. )) С 3 I! C:! с(т! ) 1 Т С Л 1>, (i:— дс)э>ксl!цнЙ хксмctlg to K !с.!От) и 13«д> . В пс пa Рите, ie II PI! c«0 I 13(>TcTI3$ !0(цсЙ Tc.,tl;cP;t I-) P( цпркуляцнонный газ насыщают >licляс.;;ы)! т к« ll(чсством у((с) clloll кислоты и «o1û., I3Л 0 Гс(3()13 з>10 СМССЬ tt03, Дс1«ГЕ(ПИСА! П 3 Г)ЭС«3!OT До PeaKIL)tnllпой тс )Itic»HT).Pt »,1„()е!(Ээ!51!О! необхо, ЕнмыЙ;с)151 peaalllill Oб!I(lilt«1 «ря:> li ЖЕППЯ К>IСЛО)ЭОД. Соотпошснпс ьо, (ы н > ксусноЙ к(lслот(>! IIo>LoItPaIoT т";(кнм OÎPaaoix!, IT««l>1 c;) !с)э>!(3щнеся В реякцпоп!!Ом lip«.(уктс кон,(спс 1, усмые части при тс)!Псрят) рс 111(же 50 С li нормальном ИЛИ IIOI31>llllelll!03!,!а«Лсll Ill(чстКо )эяздел51лнсь пя LBH слоя: Вер. сппЙ -- с«де)эжящий яллиЛЯцстяТ, Illl» Цать ДlicT!KI.7ЯцнсЙ. 80,11!) 10 фазУ >Io» C»II Сзс(сlЛ. 1НЛсlЦСТЯТЯ. I Ipè реакции обменного разл«же(i:!я проП ИЛЕ П а, КИС IOPO;I,Я П з 1:.С) СНОИ КИСЛОТЫ В 3;1лилацетат образуется рся(ппн)иная года, ко тору(о отводят в случае нарушения реакционного соотношения исходных коэшонентов. Ос рязуеощаяся прп конденсации после от353408 1 — 10 деления жидкой части газообразная фаза состоит из непрореагировавшего пропилена и непрореагировавшего кислорода и образовавшейся двуокиси углерода и в некоторых случаях из инертных газов (пропан, азот, аргон). В зависимости от температуры и давления, при которых проходило отделение жидкой части, газовая фаза содержит примеси конденсируемых реакционных продуктов, т. е. воду, аллилацет, уксусную кислоту, которые можно отделить или непосредственно как циркуляционный газ ввести в реакцию или в испаритель смеси уксусной -кислоты и воды. Чтобы предотвратить обогащение двуокисью углерода, можно выделить частичный поток циркуляционного газа и таким образом установить постоянное содержание двуокиси углерода в циркуляционном газе, например 20 †3/О в отношении к циркуляционному газу. Частичный поток после отделения двуокиси углерода можно ввести снова в циркуляционный газ. Таким образом, предпочтительно процесс ведут при ежечасной подаче исходных продуктов в следующих количествах, моль: уксусная кислота на 1 л катализатора 1 — 3 вода на 1 моль уксусной кислоты кислород на 1 моль уксусной кислоты 1 — 5 пропилеп+инертный газ на 1 моль кислорода 4 — 40 и установлении такой температуры (между 50 и 250 С), чтобы 90 — 1000/О примененной уксусной кислоты могло быть разложено в прямом процессе. При охлаждении газообразного продукта реакции до температуры ниже 50 С получают жидкую верхшою фазу, состоящую в основном из аллилацетата, и ж1!дкую нижнюю фазу, состоящую в основном пз воды. Пример 1. Исходный катализатор готовят проггигкой носителя кремниевой кислоты с внутренней поверхностью 100 лР/г (в форме шариков с диаметром 5 мм) раствором ацетилацетоната палладия в бензоле, затем высушивают, снова пропитывают раствором ацетата калия в воде и снова высушивают. Полученный таким образом катализатор обрабатывают при температуре 150 С и нормальном давлении в течение 2 час пропиленом. При этоAI, как показывает анализ, палладий редуцируется в металлический палладий. Полученный таким образом катализатор содер>кит 3,3 г Pd в виде металла и 30 г ацетата калия на 1 л катализатора. 2350 мл катализатора помещают в реакционную трубу с просветом 25 мм и длиной 5 л!. Реакционная труба окружена со стороны оболочки кипящей напорной водой. Катализатор под давлением 5 ати в потоке пропилена нагревают до температуры 140 С, 10 65 затем последовательно в испарителb подают воду и пропилеи прн температуре 120 С и давлении 5 ати, газообразные продукты реакции подводят в конденсатор, где IIx охлаждают под давлением до температуры 20 С и в отделителе разделяют на газовую и жидкую фазы. Газовую фазу разрсжают через запорный клапан. )К!!дку!о фазу расширяют в отделителе без давления. Ооразу!ощпйся при расширении 1аз соед!шяют с газовым потоком позади запорного клапана. Нпжшою водную фазу возвращают в испаритсль под давлением. После установления этого кругового процесса у входа в реактор добавляют кислород и ежсчаспо над катализатором подают 66 моль пропплена и 7 моль кислорода, причем общее количество пропилена прп давлеши 5 ати и температуре 120 С направляют через испаритель под давлениеAI, где пропилеп насыщается водяным паром. Смесь пропилена и водяного пара предварительно нагревают в подогревателе до температуры 140 С, Затем в пспарптель под давлением ЗЯ! ЯЧИВЯIОТ УКС СН 10 К1!СЛОТ П УCTBIIBB;IIIB3IoT реякц1!Онн 110 тел!ператуpl тяк1(м Оорязом, чтобы не менее 95 вес. О/О примененной уксусной кислоты прореагировало в прямом процессе. B отделителе после охлаждения газообразного реакционного продукта до температуры 20" С происходит разделение слоев а аллилацетатный (верхний) и водный (нижний), который перекачивают назад в отделитель под давлением (часть водной фазы, соответствующую количеству образующейся при реакции воды, выводят пз ц!1ркулs!ц»и) . Лллилацетатну!о фазу дистиллируют для отделения растворенной воды. Для полного вь!делсш!я целевого продукта н!!жп!о!о фазу также дпст! Iллп руloT для Отделения р яствО рснногo в воде Që,lèëàöåòàòÿ. Полученный i!pl! этом аллплацстат соединяют с верхней фазой и высушивают. Количество уксусной кислоты и рсяш!щ пнув температуру регулируют таким образом, чтобы ежечасно образовывалось 200 †2 г чистого Яллплацетата на 1 катализатора, т. е. 98 †10/! примененной уксусной кислоты реагировало в прямом процессе. По истсченпн 100 час реакционного времени устанавливаются постоянные условия. За время опыта от 100 до 500 час получены следующие результаты: тсмпература в реакторе 164 С, вы.;од 217 г аллилацетата на 1 катализатора за 1 час (выход за единицу времени на единицу объема), разложен!!е уксусной кислоты в прямом IIpoцессс 99",, селектпвпость в отношении к разложению и ропплена равна 940/О для аллнлацетата и 6 /О для дгуокпсп углерода. Содержание калия в конденсате ниже 0,0005 вес. О. Пример 2. Опыт проводят таким же образом, кai и в примере 1, однако применяют другие катализаторы, получение которых описано ниже. 353408 Л В С 144 160 166 40 Тса!Пер»Тура, С Вы .) 32 сд!шицу вре3!0ÈÈ ИЯ СПИНИЦ объема Р23ложснис уксусной КИСЛОТ!>1 В ПРЯ >!0)! процессе, % Селсезчшность В ОтноIeIIIIII к прорсягироВ "-, (3 !(I 0 > У П Р 0 И !.1,П С Н У; дл>я яллнляцстятя для двуокиси углсРОI,» 201 203 215 96 98 99 90 92 94 50 10 8 6 Сг>став>(топ!. Г. Аидиои Тс.;рел Л. Богданова 1,орректор Г. Запоро кеп! >«,,»3 г»р i Хори>.а Закi>:ç 3403/!Г> Изд. ¹ !367 Тираж 406 Подписное Ц!-!1!И!11! 1>,оч>>г«т(> по дс>и>м изобретений и открытии при Совете Министров СССР >>!о«> ва, )1Г,-;35, Раун>скан иаб., д. 4/5 Сапунова, 2 T33(it>3 I»: tj>33>3, ВР. Катализа>тор A. Окись аг!103!Ииия с внутренней повер,!ocTI!o с 5 — 10 3(з/г в форме колбасок с диаметром 3 — 4 !г,!г и 5 — -6,31,3! длины пропитывают раствором лорида наTpHll-паллядия Il затем щело (ным раствором ГИДРаЗИШ ИДРЯта (ПЯЗЛГ!аДнй РеДУЦИРУЕТ В :>1(. Т» 1.1) . Д(3 l(.с 2 Г».! «!» I (>l) 1(р,>3!1>!13<110 Г !30дой> E3!>Ic> и !13:ll(:!, !IPOI!t! Гыl, »10! Рг!сl ВОРО >I ацетата калия;1 иов» !3ь!(3 щи ;i . От. Получсllный таким ооразом катализатор содержит 10 0,5оо палладия "- Виде металла и 30 г ацетаТ2 еялия ня 1 л ея !и!л!!затора. Катализатор В. Кремниевую кислоту с внутренней новсркностью 160 3! /г в форме шариков с диаметром 5 !1,!г пропитывают 15 ВОДНЬ!. >! Р »СТВОРОМ . . 10j)II>It! Н2ТРИЙ-ПЯЛЛЯДИЯ и тетраклорсодсржя(цсй кислоты золота, 32т с м В ьl с у п! и В 2 10 т н 13 3 я е л 10 ч с н и е и р о и и т ы в»(от водш>!м р!)ст!30ро>м !.и;(рооеиси натрия (растворимое сос:(! Пс(!Ия блягОрОдl ого мс- 20 талл» переводят в í»j) lñòâoj)II)lûå в воде соединсш(я блягородногO )!етат!Ля). Затем водным п(дразинпе(рятом рсчуцируloT саед>1нения бт!я! Ородн(1« металлов В металл, Ят»л1::затор про>а I>1!3»IOT, ВВ1с>, н!И В (1ю 1, II »!Ioc IT 25 Яцет»T еал!!я и cll;)l ; ьысу!Пинают. Готовый кятял113ятоj) со, iсpi«1lт 1! (1 1 л еllтялl!затоj) 2 3,3 г II»J!1»II!3! и !,5 2 »OJ!OT» в виде металла и 30 г ацетата «алия. Катал!!зят01) C 1>,-IT»J!11327 îð полу>1210т, о0 «2«0ппся17О В 1 pli >!Орс 1, О il!2«0 13)!есто яцсТV JI2ÖCÒÎI! ЯТЯ Па>,.!Л 1ëllÿ (>1 0 Н i)01!НТ1>1 ВЯIОТ смесью анстиляцстонята иялля;(ия и яцетиляцстонята >!Г(лейся, Готовый еятял!(затор 00держит 3,3 г P(j, 0,6 " Рс и 30 г >цстатя «я- >5 лия. 1 11!>1(ñ ll i;!1Вс Ic! i ы р«(3>, л ь l !>! Опыта с к(!та л !132 0>р(! ми ."г> Б и С, 1>родил>е 213 (нсгося 100- --500 час. Содсржаиие калия в конденсата.; было ш!же 0,0005 вес. %. Пример 3. Работают, как в примере 2 с катализатором В, однако применяют носитель с внутренней поверкност!.!о 120 кн-",г и В качестве раствора благородного 3!eI 2.", па —раствор xJ!oðèä2 натрий-палл»Ли>1, Отовый катализатор содер>кит на 1 л еат»лизаторя 3,3 г палладия в виде металла и 30 г ацетятя еялия. Полу Iены Значения, 0.1 ИЗ «не 1< результатам примера 2 с катялнзатoj)oм В. Предмет изобретения 1, Способ иолучсшIH аллилацстата путем обменного разложения пропилеп», кислорода и уксусной кислоты в газовой (разе при температуре от 50 до 250 С в присутствии Во.lbl и катализаторов, содержащи; и; лладий И ЩЕЛОЧНЫЕ СОЛИ С ПОСЛСДУЮЩИМ ВЫДСЛСнием целевого продукта, or>III ÷àio!:!иг!ся тем, то, с целью повышения сслективности Ilpoцссся, последний ведут при мольном соотнон!ени и ВОдьl и 3 есусной кислотьl, ряв110м 1— 100: 1. 2. Способ нo п. 1, Отли>гаюциггся тем, что l3 процессе используют е;!.Гас!Изатор, содержащий в расчете на металл 1- — 10 г иалладия и 1 — 50 г ацетята щелочного металла иа 1 л катализатора. 3. Способ по пп. 1 и 2, отлиггаюгцийся тем, что целевой продукт выделяют путем кон(еli(2ЦНИ ПРО Ц КТОВ РСЯКЦИИ Г!ОД Да!3ЛЕНИC)! при температуре ниже 50 С и давление выделившейся при этом жидкой фазы снижают Io атмосферного. 4. Способ по пп. 1 — 3, отличаюи!и!>с(! тем, что в процессе используют уксусную кислоту в количестве, обеспечивающем нс менее 90 /о конверсии. 5. Способ по пп, 1 — 4, отличаюи!и!!ся тем, что процесс ведут с предварительной обработкой катализатора при Ti мпературе 100— 200" С и давлении до 10 ат,!! в газовой фазе иропилсном или пропилсном и Водяным паром или пропиленом, водяным паром и уксусной кислотой. 6. Способ по пп. 1 — 5, отличагошиг(ся тем, что процесс ведут при скорости подачи уксусной Klõëoòû, равной 1 — 3 3юль на 1 л катализатора в 1 час, н содср>канин воды, равном 1 — 10 33оль на 1 3!оль ис);одно!! уксусной кислоты.
