Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

 

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сони Советских

Социалистических

Республик

М. Кл, С 07с 69., 14

С 07с 67,, 04

Зависимый от патента №

Заявлено 05.IV.!968 (№ !23152!/23-4) Приоритет 05.IV.1967, № K 61900 1 б/12о, ФРГ

Комитет по дела в изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

>,"ДК 547.361.227.29 (088.8) Опубликовано 2!.1Х.!972. Бюллетень ¹ 28

Дата опубликования описания 9.Х.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Зенневальд, Вильгельм Фогт, Хайнц Эрпенбах и Герман Глазер (Федеративная Республика Германн ) Иностранная фирма

«Кнапзак АГ» (Федеративная Республика Германн ) E!ii .. .i !

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЕИАСЫЩЕН11ЫХ ЭФИРОВ

КАРБОИОЬЫХ КИСЛОТ

20

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые находят широкое применение в производстве полимерных материалов.

Известны различные способы получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, Например, указанные эфиры получают путем газофазного взаимодействия этилена или другого алкилена, карбоновой кислоты и кислорода воздуха при 120 †2 С в присутствии катализатора на носителе, содержащего металлы

VIII группы периодической системы, например палладий, и соли щелочных металлов и карооновых кислот, преимущественно соли исходных кислот. Целевой эфир выделяют путем конденсации наро-газовой смеси, выходящей из реакционной зоны, и отделения газов, содержащих непрореагировавший алкилен, кислород и другие примеси, с последующей ректификацией. Далее газовую смесь смешивают со свежими исходными продуктами и возвращают в реакцию. Таким образом, такой способ предусматривает использование в процессе карбоновой кислоты, которая должна быть получена одним из известных способов, С целью дополнительного получения карбоновой кислоты, идентичной или неидентичной исходной карбоновой кислоте, по предлагаемому способу процесс ведут в присутствии альдегида, оор азующего при окисле;-: i;i необходимую кислотм.

На примеpE получения вннплацетата реак ция вероятно протекает след) ющим образом:

2С,Н, + 2СН,СООН + О,-э-2СН, =

= СН вЂ” Π— С вЂ” СН,+Н,О н

О

СН =СН вЂ” Π— С вЂ” СН,+Н,О-+(О

+ СНд С Н+СН3СООН 0

СН,С. + 0,50,— -СН,СООН

Н.

2С,Н„. + 1,50,->-СН,=CH — О— — С вЂ” СН,+Н,О !!

Подобное протекание газофазного процесса опровергает предложения других исследоваTcëåé о том, что I13 ацетальдегида и кислорода образуется надуксусная и: слота, которая

352458 при взаимодействии с этиленом превращается в окись этилена и уксусную кислоту.

В предлагаемом способе при анализе реакционной смеси окись этилена не была обнаружена, значит надуксусная кислота не взаимодействует с этиленом, а реагирует с ацетальдегидом с образованием в конечном итоге уксусной кислоты. Эти исследования показали, что процесс можно проводить с получением не только ненасыщенных эфиров карбоновой кислоты, но и дополнительного количества карбоновой кислоты.

Таким образом, если вести процесс в присутствии альдегида, образующего при окислении кислоту, не идентичную исходной, то можно в значительной мере увеличить производство желаемых кислот и/или смеси ненасышенных эфиров различных карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве мономера в производстве полимерных материалов.

Выход карбоновой кислоты при окислении альдегида в этом процессе достигает 90О/о.

Для предотвращения снижения производительности процесса и длительности действия катализатора необходимо поддерживать высокое содержание кислорода в газовой смеси.

Содержание кислорода на выходе из реактора не должно быть меньше 1 об. /о, преимущественно 3 — 4.

В качестве исходных олефинов можно использовать алифатические или циклоалифатические олефины, диолефины, например этилен, бутадиен, циклопентадиен и т. п., а в качестве алифатических или ароматических карбоновых кислот — соединения с числом углеродных атомов от 2 до 20, например уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, изовалериановую, лауриновую, пальмитпновую, стеариновую или бензойную кислоту. Катализаторами могут служить вышеописанные известные контакты. Наиболее целесообразно использовать катализатор, содержащий 0,1 — б, преимущественно 0,5 — 2 вес. /О палладия, 0,01 — 10, преимущественно 0,1 — 2 вес. золота и 0,1 — 2,0, преимущественно 0,5 — 10 вес. /о щелочных или щелочноземельных металлов в виде карбоксилатов, например формиатов илп ацетатов, или в форме других соединений, например гидроокисей, карбонатов, нитратов или фосфатов, которые в условиях реакции образуют карбоксилаты. Катализатор используют

»а носителе.

При осуществлении предлагаемого способа к окисляющемуся альдегиду можно добавлять карбоновую кислоту с другим числом углеродных атомов или другой структуры, на пример и ацетальдегиду можно добавлять изомасляную кислоту, из которой получают впнилизобутират. В этом случае уксусная кислота, образующаяся при окислении, находится в реакционной смеси, содержащей винплизобутират и избыток изомасляной кислоты, в основном в свободном состоянии.

4

Получаемая в процессе окисления ацетальдегида уксусная кислота при возвращении в реактор частично превращается в винилацетат. Образующаяся при этом смесь эфиров разлп нных карбоновых кислот (винилизобутирата и винилацетата) после определения содсржания эфиров различных карбоновых кислот может служить сырьем для получения смешанных полимеризатоь.

Получение ненасыщенных эфиров карбоновых кислот и одновременное окисление альдегида другой карбоновой кислоты представляет значительный интерес, так как другая кислота из-за высокой температуры кипения испаряется, не разлагаясь, и поэтому ненасыщенный эфир этой кислоты в газовой фазе не образуется. Эфир другой карбоновой кислоты получают последующей переэтерификацией реакционной смеси.

К реагирующей газовой смеси добавляют

0,1 — 30 вес. /о альдсгида в расчете на количество взятой в реакцию другой карбоновой кислоты (кислота 2), В качестве альдегидов можно использовать ацетальдегид, пропионовый, масляный, изомасляный, изовалериановый альдегиды или бензальдегид. Сырой альдегид, получаемый при конденсации и дистилляции конденсата, можно возвращать в зону реакции.

Целесообразно непрореагировавшие олефиновые соединения, кислород и непрореагироьавшую карбоновую кислоту 2, выделенную при конденсации вместе с получающейся из альдегида карбоновой кислотой !, возвращать в реакционную зону. В случае неидентичностп карбоновых кислот 1 и 2 получают смесь эфиров.

Пример 1. Получение винилацетата без добавления альдегнда.

1 кг кремнекислотного носителя в гранулах (диаметр 4 я,я) смешивают с водным раствором, содержащим 8 г Pd в виде PdClq и 3 г

Ли в виде НЛиС1, и хорошо пропитывают.

Затем высушивают при перемешивании (для достижения равномерного распределения солей благородных металлов на носителе) и высушенную массу медленно вносят в 4 — 5%-ный раствор гндразингидрата при 40 С, По окончании восстановления соединений благородных металлов выделившуюся жидкость сливают, тщательно промывают дистиллированной водой и влажную массу вносят в 15 -ный водный раствор ацетата калия, затем декантируют и высушивают прп б0 С. Полученный катализатор содержит (в /о): 0,7б Pd, 0,28 Аи и 4,2 К (в виде ацетата калия) и имеет насыпной вес 0,54 кг/л.

1000 сиз этого катализатора засыпают в трубу из хромоникелевой стали с внутренним диаметром 32 м,я, в которой находится другая труба из такого же материала с внешним диаметром 14 лл для крепления термосопротивлений и измерения температуры, и поддерживают температуру в трубе lб0 — 170 С. Через трубу под давлением б ага ежечасно про352458

Предмет изобретения

Cîñ-ави гель Г. Андион

Текред Л. Евдонов

Реда к тор 3. Гор бу нова

Корректор Л. Бадылама яаказ 3224 !2 Изд „¹ 1330 Тира>к 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-33, Раушскав наб., д. 4 5

Типогра<рия, пр. Сапунова, 2 пускают газовую смесь, состоящую из 500 нл этилена, 300 нл воздуха и 500 г уксусиой кислоты. Выходящуго из реакционнои трубы газовую смесь охлаждают до 0 C и отделяют коидснсируюшиеся части. Получают 586 г смеси, содержащей 67,7% (396 г) уксусной кислоты, 25,6% (150 г) вииилацетата, 6,64% воды и около 0,2% ацетальдегида. Объемный выход во времени 150 г вииилацетата/л катализатора/час. Выход в пересчете иа 44 нл прорсагировавшего этилена составляет около 89%. Получаемая после ежи?кения коиденсир ющихся частей газовая смесь (около 735 нл/час) содержит 62 % (456 нл) СеН4, 32,4 /о Хе, 4,2 % (30,9 нл) 02 и 1,31 jo (9,68 н г) СО2. Степень превращения этилена 8>8 % (44 fliI), уксусной кислоты 21% (104 г). Выход в пересчете на вииилацетат, отнесенный к 50,7% прореагировавшего кислорода, составляет 61,2%.

Пример 2. Получение вииилацетата при добавлении 2,5 вес. % ацетальдегида, расс штаииого иа взятое количество уксусной кислоты; окисление ацетальдегида до уксусной к. слоты.

Лналогично примеру 1 над катализатором пропускают 500 нл этилена, 500 г/гас уксус гой кислоты и 12,5 г/ ac ацетальдегида. Количссдво воздуха увеличивают примерно на

330 нл/час с целью компенсирования увеличившегося рас ода кислорода, которыи возникает вследствие окисления ацетальдегида до уксусной кислоты, Продукты реакции обрабатывают так же, как в примере 1. Получают около 600 г/час смеси, состоящей из 68,5% (411 г) уксусной кисло, ы, 24,9% (149,5 г) виг I!ëàöåãàòà, 6,4,го годы и около 0,1% ацетальдегида. Коли iccTBQ вновь образоваьшсйся укс? спой кислоты при окислешш добавленного альдепгда рассчитывается из баланса уксусной кислоты и составляет около 16 г (94 ", o).

Go.ücì:;ûé выход во времени вииилацетата при дооавлеиии ацетальдегида не изменяется и равен - 150 г вииилацетата/л катализатора/час, ир чем при равном выходе и равной степени превраще|шя этилена, укс? спой кислоты и кислорода 15,5% уксусиои кислоты, 5 прореагировавшей при образовании винилацетата, получается окисление?и ацетальдегида I3 ходе процесса, I1р и м е р 3. Получение впнилизобутирата при добавлении 2,5 вес. % ацетальдегида, 10 расс гитаиного иа взятое количество изомас",ÿíîé кислоты; окисление ацетальдегида до

I(C? CHOII I

Аиалопвчно примеру 1 через 1000 слгз катализатора, которьш содержит изобутират калия, 15 пропускают при 170 С и давлении 6 ата 500 нл этилена, 500 г/л изомасляной кислоты и

300 н,г/час воздуха. Вместе с изомасляной кислотой через реактор пропускают дополгщтель»о 2,5% (12,5 г/час) ацстальдегида. Получают

20 около 550 г/час смеси, состоящей из 2,9% (15,95 г) УксУсной кислоты, 14,4о о (79,2 г) в:иилизобутирата, 0,2 /е ацетальдегида, 0,2% вииилацстата, 2,65% воды и 79,5% (43,7 г) изохгас liihoiI Klic ioTbl, Выход уксмсной liIIcJIQ25 ты в пересчете иа исходный ацстальдегид око-! о 93 I

Спосоо полу ии ия ненасыщенных эфиров карбоиовых кислот взаимодействием алкилена и карооиовой кислоты с кислородом или воздухом в газовой фазе при температуре 120—

250 С и давлешпг 1 — 0 ага в присутствии содержащего металлический палладий катализа1ора иа носителе с иоследугощiiм выделением целевого продукта, отлп lolопг шся тем, что, с цс Ibio дополнительного получения карбоновой кислоты, иденти.ной или неидептпчной исход40 ной карбоновой кислоте, процесс ведут в npucутствии альдеп,да, образующего при окислении необходимую кислотм.