Способ получения диангидридов 1,2-бис-
Г
О П И.С А Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Соеетскик
Социалистические
Республик
Зависимое от авт. свидетельства Мз
Заявлено 02.Х1.1970 (№ 1489610/23-4) М. Кл. С 07f 5 02 с присоединением заявки ¹
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрое
СССР
Приоритет
УДК 547.244.07 (088.8) Опубликовано 28.Х11.1972. Ечоллетснь М 5 за 1973
Дата опубликования описания 27,II.1973
Авторы изобретения
В. В. Коршак, С. В. Виноградова, П. M. Валецкий, В. И. Станко, Т. А. Бурцева и H. С. Титова
Институт элементоорганических соединений АН СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДОВ 1,2-БИС-(3,4ДИКАРБОКСИФЕНИЛ)-КАРБОРАНА ИЛ И 1.7-БИС-(3,4ДИКАРБОКСИФЕНИЛ)-КАРБОРАНА
0 О
ll 11
0 C С-0
С X
0 0
10 где! !, ) у 0È
15 где
1 !
Х вЂ” С вЂ” С, — СВ„Н„С вЂ”, 20 О,Г г
B„0H„0 заключающийся в том, что дитолильное производное о- или л -карборана подвергают окис- 25 лению хромовым ангидридом в кислой среде с выделением целевого продукта известными приемами.
Предлагается способ получения диангидридов 1,2-оис- (3,4-дикарбоксифенил) -карборана 30
Изобретение относится к способу получения новых производных ароматических тетракарбоновых кислот, содержащих в своем составе фрагменты о-или и-карборанов, а именно диангидридов 1,2-бис - (3,4 — дикарбоксифенил)карборана или 1,7-оис- (3,4-дикарбоксифенил)карборана, которые могут найти применение в синтезе полимеров.
Известен способ получения хлорангидридов дикарбоновых кислот формулы илп 1,7-бис- (3,4-дпкарбоксифенил) -карборана обшей формулы
Х вЂ” С вЂ” С, — СВ„Н„С вЂ”, X О, б 10 О заключающийся в том, что соответствующий диксилплкарборан подвергают взаимодействию с окислптелем, преимущественно со смесью кроссового ангидрида с уксусным ангидридом в кислой среде, с выделением целевого продукта известными приемами.
Устойчивость дпксилилкарооранов к данному окпслителю и кислотам позволяет применять большой избыток окислителя, необходимый для полного окисления метильных групп.
Окислитель желательно вводить в реакцию в два приема, что вызвано плохой растворимостью исходных диксилилкарборанов в реакционной среде (смесь уксусной и серной кис36461 8 лот), «OTopasi п)7спятствует полному ок)!слеI!Иlo. >,PОМe ТОГО, ПРО;Iеж> Тоc!ПЫЕ ПРОДУКТI! о«!)слепи» cf,lof,,lf.i к комплсксообразовяпшо с
Т р Е. . !3 я Гl Е П П Ы 31 Х 1) 0 10 3! . I 10 3 1 О 31 с 13 В С. (Е П 1! Е В С СI О;!Збы Гксl Окис 7!ITci!5! сРс133 l(1!1)ИВОДит к 5 полп031> скис;lепиlо и Затрудп51ет !3ь!Лс,lснис целевого продукта.
Строс)шс целе >bi! пролуктов полтгсржл(чп> зле) I(IIT !p! II I,! апсl !11303l, Н), СПСКТря:>)и, If I1.laÄß ЮТ ЦСПП Ы МП СВОЙСТЬЯ 3(И, 1 ОТО ) bli С.(ЕЛ ЯIОТ пх !IcaaAICI!lI.,оы.;!и в спптеЗс полиоlсро!3.
П р» м е р 1. Пот> !е и!е дпа)ггплрп la 1,2бис-(3,<-ликарбокспфепил)-карборапа. 15
В:етырсхгорлую колбу емкостью 250 )!.), C11сlОжСIIПу1О МЕШВЛКОЙ, обрсчт!)ЫМ . <ОЛОдПЛЫ! 1ком, кяпельной воронкой и термометром, загрузка!От 6,6 г (0,02 я 0.(6) диксилилкярбора100 .)!. 1 7e+511I01i 3 I
I
Дооавив весь окислитель, реакцпо)п у)0 мас- 35
cv нагревают еще 2 c!(Jc па кипящей водяной бане и затем, не охла5кл)51, небольшими г:op()07bII101! ИЗОЫТОК ЛИС Г)1;1:)иро!)анной воды (расхол воды 15 л па 13cIÎ реакционную cмссь). Выпавший аморфный 40
ОСс!ДОК ОТфИ, IbTPOB»IВсПОТ (OCTHI)ЛЯ 1 Ь I РОДМКТ после осажлепия в воду в зтой срсле. более чем»я 2 (ас пс рекомендуетс>I, так как при
СТОЯIПIИ с! 3!ÎP(!)Ilbl!I ОСс!ЛОК СТВПОВИТСЯ СМОЛОобряaèûì, и выделение пролукта возможно 45 только зкстракцией серным зфиром), раствОряют в 800 )!.1 )о>>о-ного водного раст:юра е;.ко"0 кали, подкпсляют копцентрирова;ной со.75)ío)I кислотой до выпадения белого аморфного осаЛкя и оставляют на ночь в хололиль- 50 пике 7,:75! 1<р»СТН 7 1»3ai(»». Ocalo!< Отфи -bTpoвывают па llлотпом стеклянном фильтре (A 4), промывают Водой до нейтральной реакции, затем в течеIIIIP. 4 час гщатсльпо сушат в вакууме над пятиокисью фосфора при 55
60 — 80 С и далее прогреваюг в вакууме (>!!.я рт. ст.), постепенно поЛппмая температуру до 160 С в течение 2 — -3 ÷àñ. Полученный продукт перекристаллизовыва>от 1!3 <ëîðбензола (4 >)(.) растворителя па 1 г продукта), 60 отфильтровывают, промывя!от охла>к(еины3!
О(II307 о ì и с, ш сlт В В а1<>>у 3)11031 пи< а фу 4 cl o c при 120 Ñ, Высушеппыи продукт возгои>1!От в
Вяг,уме (о
Оп«п 5,2 (60., ;, от теории). Пролук1 прелСтси>Л!CT CO >O!f бСЛЫй Криетяп.)!ШЕСКПй ПОрО-!
1>О«, .-. !Ii« 248 2- (9 С.
Н ай.:el o,, ;,: С 5>! 1,1:>, 50,02; 11;3,97, 3,93;
13 2-1,69, 2-1,61.
С>>3)1((>О !В !о
)3ычислe!Io, ",,: С 49,51; II 3,67; В 24,80.
С(ров!ill(I:О,I) fcillloi диапгпдрида пол-! (>срткл!)стс> le>I!lib! 311 11)х-спектроскопии. (1îoó ll!Ic Х,М -;(>!(рс,!И,f.(!Имила 1,2-бис „ >,4-;I i I l p () o «с ll феи l, l ) — ЛИ1<с> р Ос! к,! 030, (Оде!<аборяпа, В лвугорлу!о «Олбу емкостью 30 3!л, с iaoжеппую барботеро) и !азоотво;(пой трубкой, :!(И3!сщают 0,41 (0,001 .1!Оль) Возогианного
:(иаиг!)лрида, 10 чл сухого перегнапного аце I oII .:. к oбрязо(>явшсмуся раствору добав,l5пот 0,17 3!.! (0,002 !.О.ib) сухого псрегнаипого llfii 1HIIci, (Iосле перемешивапия смеси в течение 5- - 10 >, ин. отгопяют ацетон, а остаток сушат 3 ча(13 вя«уумпом и!кафу при 110 С.
) lолучсппый i ролукт перекристяллизовывают из уксусного «ift Hдрида (5 >!.! ангидрида на
0,5 г ПрОЛу«оci), О!(1)ИГ!Ь!рО!3ЫВаЮТ,,)рО IhlBa!От ОXËclæ (elllfой УКСУСНОЙ КИСЛОтОй, ПЕРЕ«РПСТс!.1ЛИ30 Ь!13ЯЮ С!10)icl ИЗ ЗТИЛОВОГО СПИPг;l(500 >!.! с! иртя и(> 0,5 г продукта) и сушат в вакуумном шкафу прп )00 110"-С. Продукт
ПРЕГ(С с!ВЛ>!С СО.,О!! СЛЕП Я жЕЛтОВатЫй КРПсталлический порошок, т. !к» 310--311"-С.
НайЛСИО, ";, о. С 60,81, 60,68; EI 4,63, 4,48;
В 18 29, 18,33 X -1,89, 3„91.
C3.оН,O f В 1, Хо.
Вычисле> о, о:; С 61 13 Н 4,42; В 18,43;
Х 4,78. ,gaIffIbIe И)х-спекгра по:(твержлHIoT строение пол> чс:!по"o (iiii>(;! ta.
I I р и м с р 2. По(!мче:I:.te лиапгидрида 1,7(>ис- (3,4-ЛШ<я рбокспфенил) -I
:!родукт сразу после сушки в вакууме прп
80 С :!ерекрпстяллизовыва!от из уксусного ангилриля (5 >!.) растворителя IIH 1 г продукта) !
I:затем возгolt5!!0T В вакууме по примеру 1.
В iso., целевого и ролукта 5,7 г (около 65",о
От теории). Продукт представляет собой бе,iblli «рисгалли.(сский порошо:<, т. пл. 229—
")3) с С
1I i1лспо,,,: С 49,75, 4883; Н 3,69, 3,7;
В 24,7.1, 2 (,78.
С .E I f)O)Â(0.
Бычислс),о, ">>. С 49,51; Н 3,67; В 24,80.
С;роси»с получен))огo;(i .а:!гидр t 1a полТIÇСРж (с(СТС5! 1 1 )Х-C:!C«T)703! .
Х,Х -,>и ))clif!ллипмпл 1,7-опс- (3,4 - ликароОКСифЕНИЛ) - HP;)OP!!ia ПО !pc!a!OT И ОЧИЩаЮт по примеру 1. (ео!е!3ой пролукт представляет собой оель>й;!с,! <Окрис1алл;!ческий порошок, т. ил. 247 — 2)8 С.
Няйдепо,,i: С 6),60, 61,38; Н 4,66, 4, 58;
13 18,07, 18,18; Х 1,5(..
С,,Н,„O,;В,„N>.
З6461Ь где
X — С вЂ” С, — СВ„Н„С вЂ”, О,г б
В10 Н10
Предмет изобретения
1!
11
0-- С С-0
С Х С
II
0 0
Составитель О. Смирнова
Техред 3. Тараненко
Корректоры: Е. Миронова и Е. Михеева
Редактор 3. Горбунова
Заказ 381/17 Изд. № 95 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5
Типография, пр. Сапунова, 2
Вычислено, о. С 61,43; Н 4,42; В 18,43;
N 4,78.
Строение полученного соединения подтверждается ИК-спектром.
1. Способ получения диангидридов 1,2-оис(3,4-дикарбоксифенил) -карборана или 1,7-оис{3,4-дикарбоксифенил)-карборана общей формулы отличаюа1аася тем, что соответствующий ди10 ксилилкарборап подвергают взаимодействгно с окислителем с выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличаюи1ийс.ч тем, что в качестве окислителя берут смесь хромового
15 ангидрида с уксусным ангидридом в кислой среде.
3. Способ по пп. 1 и 2, от.тиаюшиася тем, что окислитель вводят в реакцию в два приема.
