Катализатор для химических процессов
1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, например, для конверсии угльзодородов, содержащий никель И1ш его соединения, промотор.например окись алкн4иния, и носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости, механической прочности и снижения термической усадки катализатора, в качестве носителя взят металлургический шлак, напрю^ер, ферротитана, никельбора, ферроборала, железобора.
ЯММ4Р ру, ц
Юеемюеная яеЮФИ0вте .,нчеснщу
1 . г. уА СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51) 4 В 01 J 23/74 21/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 1482753/23-04 (22) 08.10.70 (46) 30.08.86. Бюл. В 32 (72) А.E. Дронов, Н.Н. Аксенов, Л.И. Козлов, В.П. Семенов, В.С. Соболевский, В.И. Ягодкин и Е.З. Голосман (53) 66.097.3 {088.8) (54) (57) 1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ХИИИЧЕСКНХ ПРОЦЕССОВ, например, для конверсии углеводородов, содержащий никелЬ или его соединения, промотор, например окись алюминия, и носитель, отличающийся тем, что, с целью повьпыения термостойкости, механической прочности и снижения термической усадки катализатора, в, качестве носителя взят металлургический алак, например, ферротитана, никельбора, ферроборала, железобора.
2. Катализатор по п.l о т л ич а ю шийся тем, что содержание металлургического шлака в нем составляет 10-99,7 мас.X.
367б35
Таблица
Нарка
Химический состав, Х
Насыпкой вес кусТемпература
Наименование и,о, плавнеиив, ll o
FeO
giO но т о, в,о, ct,о, 1tgO
Са0 ков,размер до !
5О, т lм
1-7 6-14
Рерротнтаи Т,Н. 60-80
1,6-2,!
1,6-2 ° 1
1,6-2,1
1,6-2,1
1-з n,t-з
1-3 t-3
1 7 00-1 900
1600-1700
15ОО-!70п
1300-1500
1300-1500
8-20
10-15
3-10 3-20
3-10 5-15
3-9 8-25
З-1О В-12
t-1O
55 -75
Никелкбор SH
Мепезобор litttP
Ферроборал SA
Веррохромбор 8Х
7-1О
2- S 1-3
60-75
50-60
6О-7О
14-20 2 ° 5-4 6-10
2-4 1-2 !0-t4 0,4-1
1,6-2 ° 1
Та блица 2
Усадка, 7
Наружный диаметр, мм
После прокалки на воздухе при 1250-1300 С в течение б ч
После работы
После
После работы в процессе конверсии в течение 80 ч
До TIp0 калки
Катализатор прокалки
14,1
Известный
12,7
11,4
12 3
12 5
ПредлагаемьЖ
14,0
0,7
14,0
14,1
Изобретение относится к проиэвоцству катализаторов, например, для конверсии углеводородов, гидрирования, диссоциации аммиака, стабилизации состава природного газа.
Известен катализатор, например, для конверсии углеводородов, представляющий собой никель с добавкой промотора, например, окиси алюминия. В качестве носителя применяют портландцемент, магнезит, природные глины.
Известный катализатор обладает недостаточно высокой термостойкостью и механической прочностью.
Материал предварительно расплавляют, т. е. приводят термическую обработку щви высоких температурах, полученный катализатор, на основе указанных раснлавов, имеет высокую механическую прочность, устойчивость к тенлозьвг и химическим воздействиям, практически не дает усадки при темС целью повышения термостойкости, механической прочности и снижения усадки катализатора предложено в качестве носителя применять метал5 лургические шлаки, например, шлак ферротитана,шлак никельбора, шлак ферроборала, шлак железобетона.
Содержание металлургического шлака в катализаторе составляет 1099,7 мас.X.
Химический состав и основные характеристики ряда металлургических шлаков (расплавов), используемые ,для производства катализаторов с
1 улучшенными свойствами, приведены в табл.1. пературах до 1250-1350 С,а также при его использовании в наиболее жестких условиях конверсии углеводородов при
35 1000 С.
Сравнительные данные по усадке и механической прочности предлагаемых катализаторов с известным катализатором приведены в табл.2 и 3.
Таблица 3
Механическая на торец, прочность кг/см2
Исходные вещества, составы готовых катализаторов и результаты испытаний некоторых образцов приведены в табл. 4 и 5.
После изготовления (до эксплуатации) После работы и
Катализатор
151
676
2012
1270
Известный
Предлагае;мый (см. ,табл.4) образец III процессе трубчатой конверсии природного газа в течение
80 ч
Предлагаемый катализатор испытывался на активность в типовой установке при подаче 2000 объемов сухого природного газа на 1 объем катализатора в час и соотношении водяной пар; природный газ 2,0 — 2,2 — 1.
Результаты испытания одного из образцов предлагаемого катализатора 5 (см.табл.4, образец III) и равновесные составы с двумя объемами водяного пара на один объем метана для сравнения полученных результатов с равновесныки составами приве20 дени в табл.5.
Зб7б35 о о ф
2
1 ба
Й ь С3
CO
D
С) ф о A о
1 H ж л
СР л
С3
1 О
1 b0
Ь»
) 1
1 О
I cc3 (Э
00 л
Cgl
3» о о о
l ) М
0
o o a)
В4 ф а
Ю Э
D о
Г» о ф о
Е» В Ф
p ° с» о
ccI
3
I xy
I сб
1 g л а а
О Ф
v g ф 243 3 о
< О 3» х 3
l »
1 О
I (5 а» 4,3
33
43 ll
»3» 11
О a ма-ож
Х
34 °
Р
c4 сО сс3
c4 ), Ц
43, 42 &4 л
3-< с33
И 34e
С>
С3 сР
5 о
Ж - t
3-1 ° 43
ФЮ % а3 с6 43 34
3: V
v $ 34 о 45
iО I
$ CV ф О
5о а
2 аЯ Я
3-» о мз
I О
3- О cV
О С Ъ »МЪ
Е)
43 и
or ао
g c4 Г-» 3.»
367635
I х х ф х
Се о
Ф о
Е» о х
I ! !
I ! !
Е
3 !
Р .С
Сф х у
Ю ь т
Ю
Ю
Ю с4
Р о
С» и
Е,е
Ю
C) ! ! Ю
l Ф
Ь4 о
Се о
Ф о
t ВЕ! Ю.
I 60
t И !
l! ! о
I cO
I- u ф
Щ
Е» о о о!
I Х х м
I U
В в Q о е
Ц о о
Ц
3.
РЮ
Я ОО
A онл
6 х ра хю
Ю л ! чР
& О ж
° (3 Е- еи
Р О
Е Е-е ф Ц ф Ю
g t»
О X
<б о
f4 !.
Elf
О
Е» I л
c6 !
Х Р. --(c5
Х Е» I Р Р»
t. o I
I Ф
Р, в»»
I Ж Е A М
Й х оэ<о4
X 34 х 34
I ee ! о ! -л
I cfog
1 ! о
3 о
Ц ф о
Р, о. х
td
Е» х
° е
Ре
Се
Е» х
0l йт о
Р !
»
Э х х
Ф
X х
Р ех
367635
Та блица 5.Составы сухого конвертированного газа, Е
Температура, С
Продолжительность
Равновесные составы
Результаты испытания
СО Н СН
СО СО Н2 СНЧ
400 Восстановление смесью газов Н, = 75%, N, = 257.
12
400 10,8 0,5 37,1 51,6
500 13 4 2,0 56,5 28,1
12,49
2,41 57, 2 27,90
11,2
10,56
9,08
69,58 10,78
75,26 1,93
2,6
6,78 16,03
0,3
Полученные кольца катализатора после таблетирования выдерживают в течение суток на воздухе, а затем о сушат в паровой сушилке при 90 С в течение 10-12 ч и прокаливают в электрической печи сопротивления с дисилицидмолибденовыми нагревателями или в газовой печи с подъемом температуры до 1250-1300 С по 50100 С в 1 ч с последующей выдержкой при 1250-1300 С в течение 10-12 ч.
После выдержки печь выключают, и происходит самопроизвольное охлаждение катализатора вместе с печью по
300-200 С в 1 ч. После прокалки катализатор содержит 90 мас.Ж шлака марки ТИ и 10Х закиси никеля, а после восстановления азотоводородной смесью при 1000 С в течение 12 ч закись никеля восстанавливают до никеля металлического.
О бр аз цы %2и3.
Образцы У 2 и 3 готовят аналогично образцу 1.
В таблетируемых катализаторах содержание активного компонента, например никеля, может быть до 40мас.X и выше. Для снижения температуры восстановления с 1000 до 400 С и увеличения активности образец I пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия в течение
600 10,6 9 9 68,3
700 87 149 738
80061192714
В качестве примеров предлагаемого катализатора мощно привести следующие.
Пример 1. Образ ец 1.
Таблетированные катализаторы.
Шлак от производства ферротитана дробят в щековой дробилке до кусков размером не более 4-6 мм и раэмалывают в шаровой мельнице в течение
48 ч. Размолотый шлак просеивают че- 35 рез сито 0,5 мм.
В двухвальный смеситель с Z-образными мешалками загружают а) 9,0 кг молотого шлака марки
TH (с размером частиц ниже 0,5 мм — 40 шлак ферротитана), б) 1,0 кг закиси никеля ТУМХПОРУ
61-56; в) 0,3 кг графита ГОСТ 5261-50 г) 0,4 л 207.-ного раствора глице- 45 рина в дистиллированной воде.
Включают смеситель и смешивают шихту в течение 30 мин. После смешивания шихту, содержащую молотый шлак, закись никеля, графит и увлажненную SO
20Х-ным раствором глицерина в дистиллированной воде, уплотняют путем трехкратного пропускания шихты между уплотнительных валков. Уплотнительную шихту в виде пластин после лабора- 5я торных вальцев протирают через металлическую сетку с размером отверстий
1 мм и таблетнруют в виде колец.
11,56 0,31 46,9 41,23
5,09 18,65 76,12 0,20
635
f0
ll 367
30 мин с последующей прокалкой при
450-500 С в течение 10-12 ч. Раствор азотнокислых солей никеля и алюминия готовят путем растворения в 1 л дистиллированной воды от 910 до 1500 r азотнокислого никеля и от 430 до
580 г азотнокислого алюминия при
50-60 С.
П р и и е р 2. Получение нанесенного катализатора на куски шлака ферротитана, дробленного в щековой дробилке и обкатанного s шаровой мельнице.
Куски шлака размером от 20 до
60 мм загружают в пустой барабан (без шаров) шаровой мельницы и обкатывают в течение 4-8 ч. После обкатки яутем отсева выделяют нужную фракцию размером кусочков от 10 до
30 мм.
}О
Для увеличения удельяой, поверхности и окончательного удаления пыли с поверхности кусков их кипятят, например, в паровом конденсате в те25 чеяие 3-4 ч, а затем рокаливают при
450 500 С в течение 8-10 ч в электрических печах и,пропитывают в растворе аэотнокислых солей никеля и алюминия (см.пример 1) при температуре раствора не ниже 50-60 С с последующей прокалкой кусков шлака и нанесенных на яих аэотнокислых солей никеля и алюминия при 450-500 С в течение 10-12 ч, т.е. до полного разложения нанесенных на куски шлака 5 аэотяокяслых солей. Нанесение активной фазы на куски шлака способом пропитки и последующей лрокалки производят до трех раз. Готовый катализатор испытывают иа активность и 40 основные физико-химические свойства.
Он легко восстанавливается при 400 С в аэотоводородной смеси в течение
4-6 ч н имеет высокую активность.
Положительными факторами этого ката- 45 лизатора является то, что он не дает никакой усадки при температурах до 1720 С и обладает высокой механической прочностью и термостойкостью, прост в изготовлении, его стоимость 50 во много раз ниже всех известных катализаторов для процессов конверсии углеводородов. Готовый катализатор содержит до 99Х шлака, до 5Х окиси никеля в пересчете на никель метал- 5з лическяй и до 5Х нанесенной окиси алюминия. Раствор азотнокислого никеля и азотнокислого алюминия готовят путем растворения 910 r аэотнокислого никеля и 430 r азотнокислого алюминия в одном литре дистиллированной воды при температуре раствора не ниже 50-60 С.
Пыль и куски шлака размером ниже
10 мм, отсеянные после обкатки, направляют на изготовление таблетированного катализатора (см.пример !) и на изготовление высокопористого носителя для катализаторов вышеуказанных процессов.
Пример 3. Изготовление блочного катализатора на основе высокопористого носителя из шлаков металлургических заводов.
Молотый шлак от производства ферротитана замешивают в виде теста на 56Х-ной технической азотной кислоте из расчета 1,5-3,0 л азотной кислоты на 10 кг молотого шлака.
Полученную тестообраэную массу шлака с азотной кислотой заливают в специально изготовленные формы из нержавеющей стали и сушат при 150 С в течение суток, а затем прокаливают в газовых или электрических печах при температуре 1300-1600 C. Полу« ченный высокопористый носитель нужных размеров пропитывают активными и нромотирующими компонентами, напрямер, раствором аэотнокнслых солей никеля и алюминия в течение 30 мин при температуре раствора не ниже
50-60 С, с последующим разложением нанесенных на носитель азотнокислых солей при 450-500 С в течение 1012 ч.
Таким способом можно получить катализаторы для многих процессов, нанося на высокопористый носитель иэ шлака соответствующие активные ве.щества и промотирующие добавки.
Пример 4. Получение катализатора на основе шлаков способом экструзии.
Молотый шлак с добавкой 10-20Хного молотого глинозема смешивают с
20Х-íúì раствором азотной кислоты иэ .расчета прнмеряо 1 л 20Х-ной азотной кислоты на 8-9 кг молотого шлака и 1-2 кг молотого глинозема.
Полученную тестообразную массу загружают в формовочный шнек, выдавливают шнеком через фильеру нужного размера, например, диаметром 12 мм, в виде цилиндра яли трубочки, а затем разрезают специалькым устройст35
Техред Л.Сердюкова Корректор И. Эрдейи
Редактор С. Титова
Тираж 527 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 4752/3
Производственно"полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4
1 3 ., 367.6 вом на цилиндры или кольца разфаф)м
10-1 2 мм. Полученные цилиндры илУ »."; кольца помещают на противень иэ нержавеющей стали, провяливают на воздухе в течение суток, сушат в 5 сушилке при 50-200 в течение 1012 ч и прокаливают в прокалочной газовой или электрической печи при
1250-1400 С в течение 10-12 ч с подь- емом температуры до 1250-1400 С по 10
30-50 С в 1 ч. После выдержки при высокой температуре носитель отделяют от мелочи, пыпи и пропитывают раствором аэотнокислых солей никеля и алюминия при температуре раствора 15
50-60 С в течение 30-40 мин с последующей прокалкой носителя и нанесенных азотнокислых солей при температуре 450-500 С до полного разложения азотнокислых солей. Пропитку и прокалку можно производить многократно (2-3 раза).
Кроме указанных примеров 1-4 катализатор на основе металлургических шлаков может быть изготовлен путем дрожжирования, грануляцин из жидкого расплава. Размер и форма катализатора на основе металлургических шлаков может быть любой, т.е. в виде цилиндров, колец, шариков, блоков pasличных размеров.
