Способ получения катализатора для гидрогенизации полимеров с ненасыщеннымисвязями

 

ОПИС

314342

АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

i r=) Зависимый от патента № т

Заявлено 26.V 1 1.1968 (№ 1260752 23-4) . г1ПК В Olj 11 00

Приоритет 27Х11.1967, ¹ 47897/67, Япония

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 66.09 ;,: 781088.8) Опубликовано 07.IX.1971. Бюллетень ¹ 27

Дата опубликования описания 1Г>.А1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Тошно Йошимото, Тсунеаки Нарумиа, Хироши Иошии, Сейа Канеко и Койчи Ирако (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайер Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ЙОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ С НЕНАСЬ1lll ЕННЬ!МИ

СВЯЗЯМИ

Известен способ получения катализатора для гидрогенизации полимеров с ненасыщенными связями, например скелетного никеля, путем выщелачивания никельалюминиевого сплава с последующей отмывкой от щелочи.

Применение катализатора, приготовленного этим способом, требует проведение гидрогенизации при 150 †2"С, высоком давлении (150 атм) и связано с использованием оольшого количества катализатора (10—

20 вес.

Предложен способ получения катализатора для гидрогенизации полимеров с ненасыщенными связями путем взаимодействия никелевой или кобальтовой соли солеобразующего соединения, например карбоновой, предпочтительно нафтеновой кислоты, или вещества, способного к образованию внутрикомплексного соединения, в котором два атома— адденда, связанные с никелем или кобальтом, представляют собой кислород или азот и кислород, например ацетил ацетон или 8-оксихинолин, соответственно с трехфтористым бором, например его эфпратом, и мегалл«органическим соединением формулы,ЛЯп где М вЂ” алюминий или магний, или литий;

К вЂ” углеводородный радикал, содер5 жащий 1 — 12 атомов углеводорода; и — валент ность металла при молярном соотношении соли никеля или кобальта к трехфторпсгому бору 1:0,5—

10 1:2 и соли никеля пли кобальта к металлоорганическому соединению 1: 0,5 — 1: 10.

Для осуществления способа в качестве солеобразующего соединения предпочтительно применять карбоновую кислоту, содержащую

1 — 80 атомов углерода, л > -|ше 5 — 80.

К таким кислотам относятся углеводородные алифатические ароматические и цпклоалифатпческие кислоты. Алифатическпми кислотами являются капроновая, эпаптoHJ)1, октановая, конановая, капрпновая, лаурпновая, мпристпновая, пальмптинова», стеариновая, додеценов".ÿ, олеиновая, лпнолевая и другие подобные кислоты. Ароматическими кислотами являются бензойная i1 алкплзамещенные ароматические кислоты, у которых алкил имеет 1 — 20 атомов углерода, например

3134

3 трет-бутил-2-этилгексил-, додецил-, нонилбензойная и подобные кислоты. Циклоалифатнческими кислотами являются нафтеновая, циклогексилкарбоновая, смоляная кислота типа абиетиновой и подобные. Можно применять также такие мыла металлов, как соли нафтсновой кислоты, соли смоляных кислот, солн олеиновой и стеариновой кислот и соли таллового масла.

В качестве веществ, вызывающих образование хелатных соединений, предпочтительно применять соединения с 1 — 50 атомами углерода. К веществам, образующим хелатные соединения никеля или кобальта через пару, состоящую из двух атомов кислорода, атно сятся р-кетоны, а-оксикарбоновые кислоты, р-оксикарбоновые кислоты и р-оксикарбонпльные соединения. Примерами Р-кетонов являются ацетилацетон, 1,3-гександион, 3,5-нонадион, метилацетоацетат, этилацетоацетат и подобные. Примерами а-оксикарбоновых кислот являются молочная, гликолевая, а-оксифенилуксусная, а-окси-а-фенилуксусная, а-оксициклогексилуксусная и другие кислоты.

Примерами р-окси-карбоновых кислот являются салициловая, алкилзамещенная салициловая и другие подобные кислоты. Примерами Р-окси-карбонильных соединений являются салицилальдегид, о-оксиацетофеноп и другие подобные соединения. Примерами внутрикомплексных соединений металлов, имеющих описанные выше вещества, вызывающие образование хелатных соединений, являются бис- (ацетилацетон) никель, трис-(ацетилацетон) кобальт, бис- (этилацетоацетат) никель, бис-(этилацетоацетат) кобальт, бис-(3,5-диизопропилсалициловая кислота) никель, бис-(салицилальдегид) никель, бис-(салицилальдегид) кобальт и т. п.

В качестве веществ, вызывающих образование хелатных соединений никеля и кобальта через пару, состоящую из атома кислорода и атома азота, можно применять оксихинолин и оксиоксим. К таким оксихинолинам относятся 8-оксихинолин, 5-метил-8-оксихинолин, 10-оксибензохинолин и т. п. Примерами оксиоксимов являются а-бензоиноксим и т, п.

Примерами внутрикомплексных соединений металлов, содержащих перечисленные вещества, вызывающие образование хелатных соединений, являются бис- (8-оксихинолин) никель, бис-(8-оксихиполин) кобальт, бис-(салицилальдокспн) никель и т. п.

Для получения высокоактивного катализатора предлагаемым способом предпочтительно применять безводные соли металлов, растворимыс в инертном растворителе.

Второй компонент катализатора — трехфтористый бор можно применять в виде комплексного соединения простого или сложного эфира, спирта или фенола. Предпочтительны комплексные соединения, растворимые в инертных растворителях. Примерами комплексных соединений трехфтористого бора являются этилэфират трехфтористого бора, бу5

65 тилэфират трехфтористого бора, пропилэфират трехфтористого бора, этилацетат трехфтористого бора, этилат трехфтористого бора, бутилат трехфтористого бора, фенолят трехфтор истого бор а и т. п.

Третий компонент катализатора представляет собой органическое соединение алюминия, магния или лития, имеющее формулу

МК„, где М вЂ” литий, магний или алюминий;

R — углеродный радикал, имеющий 1—

12 атомов углерода, водород или алкоксил, имеющий 1 — 12 атомов углерода, и по крайней мере один

R представляет углеводородный радикал; и — численная сти М.

К углеводородным радикалам относятся метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, ионил, децил, додецил, фенил, бензил, толил, циклопентил, циклогексил, циклогексенил и нафтил. Такие же группы присоединены к кислороду в алкоксиле.

К применяемым металлоорганическим сое динениям относятся этиллитий, пропиллитий, бутиллитий, изобутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, пентиллитий, фениллитий, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, дифенилмагний, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, триамил алюминий, тригексилалюминий триоктилалюминий, тридодецилалюминий, триэтилизобутилалюминий, диэтилоктилалюминий, трициклогексилалюминий, трифенилалюминий, гидрид додецилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, этилат диэтилалюминия, бутилат дибутилалюминия и их смеси. Можно также применять органические соединения двух металлов, например литийалюминийтетрабутил.

Кроме перечисленных соединений, можно применять металлоорганическое соединение, в котором один или два R замещены галогеном. К таким соединениям относятся, например, фтористый диэтилалюминий, фтористый дибутилалюминий, и подобные, однако металлоорганические соединения, содержащие хлор, бром, или йод, дают менее активные катализаторы.

Катализаторы в соответствии с предложенным способом NO?KIIQ готовить, смешивая перечисленные компоненты в инертном растворителе и инертной атмосфере. Температуру смешения можно изменять в больших предел ах, но предпочтительно применяют температуру ниже 0 С. Компоненты катализатора можно смешивать в растворе полимера, предназначенного для гидрогенизации. В этом случае температуру смешения можно также изменять в широких пределах. Предпочтительно применять температуру, при которой протекает гидрогенизация. Во всех

l3 14342

5 случаях желательно добавлять третий компонент к смеси двух первых компонентов катализатора. В больших пределах можно изменять молярное отношение трех компонентов.

Предпочтительным является молярное отношение первого компонента ко второму в пределах 1:0,5 — 1 г40 или 1:0,5 — 1:10. Молярное отношение первого компонента к третьему лежит в пределах 1:0,5 — 1:10, предпочтительно 1: 0,5 — 1: 8. При другом молярном отношении образуется катализатор с меньшей активностью.

Продукты реакции, полученные при смешении первого и третьего компонента катализатора, можно применять в качестве катализаторов гидрогенизации, однако при небольшой концентрации катализатора выгоднее применять трехкомпонентный катализатор, чем двухкомпонентный; такое преимущество особенно явно, когда катализатор приготовляют в растворе гидрогенизируемого полимера. При применении двухкомпонентного катализатора, приготовленного в растворе полимера, наблюдается период индукции или начальная медленная скорость реакции гидрогенизации. В противоположность этому, когда смешивают три компонента катализатора в растворе полимера, катализатор образуется мгновенно, и реакция гидрогенизации протекает быстро.

В качестве инертных растворителей для приготовления катализатора и растворения полимеров можно применять предельные ароматические, гидроароматические и хлорированные ароматические углеводороды и эфир.

К пригодным инертным растворителям относятся, например, гексан, гептан, октан, бензол, толуол, ксилол, циклогексан, метилциклогексан, декалин, тетралин, хлорбензол, тетрагидрофуран, анизол, диоксан и»v смеси.

Предпочтительными являются предельные, ароматические и гидроароматические углеводороды.

Катализатор, полученный предложенным способом, растворим в инертных растворителях и позволяет вести процесс гидрирования в гомогенной системе.

Применение этого катализатора позволяет проводить процесс гидрирования при более низкой температуре и более низком давлении (до атмосферного), чем с применением катализатора, полученного известным способом.

Скорость процесса гидрирования на предложенном катализаторе превышает скорость гидрирования на известном катализаторе.

Катализатор, полученный предложенным способом, легко отделяется от полимерного раствора. Он является одновременно катализатором для полимеризации, что позволяет проводить гидрогенизацию полимеров без промежуточного выделения и очистки полимерного продукта и тем самым упростить процесс.

Этот катализатор применяют для гидрогенизации ненасыщенных связеи полимеров в

1О

15 гю

3О

6 виде вязких растворов. I(таким ненасыщенным связям относятся: двойная связь углерод †yt e„", тройная связь углерод †углерод и тройная связь углерод †аз. Предпочтительно применять диеновые полимеры с ненасыщенными связями, к которым относятся гомополимер и сополимер диена с сопряженной двойной связью, и сополимер диена с сопряженнымп двойными связями и непределького соединения, которое может сополимеризоваться с диепом, например винилзамещенпый углеводород. К таким полимерам относятся, например полибутадиен, полиизопрен, сополимер бутадиена и стирала, сополимер бутадиена и альфаметилстирола, сополимер бутадиена и изопрена, полибутадиен, привитой небольшим количеством стирола, сополимер бутадпена и акрилонитрила, сополимер бутадиена и вшшлпиридина и другие. Предпочтительно применять полимеры, полученные пз бутадиена, так как гидрогенпзация бутадиеновых звеньев протекает в мягких условиях. Такие полимеры можно получать при полимеризации в массе, растворе ичи эмульсии с применением ишщиаторов радикального типа, ионного типа или типа Циглера. Легко можно гидрогенизировать полимеры, имеющие вязкость по Муни при 100 С более 20.

После гидрогепизации отделение растворителя и катализатора от гидрогенизированных полимеров легко достигается при добавлении к реакционной смеси такого полярного растворителя, как ацетон или спирт для осаждения полимеров, или прп выливании продуктов реакции в горячую воду с последующим удалением растворителя азеотропной перегонкой. При таких процедурах катализатор разлагается и большая часть его удаляется из полимера. Однако наиболее эффективное удаление катализатора достигается при контакте реакционной смеси с полярным растворителем или водой, содержащими небольшое количество кислоты.

Гидрогенизированны полимеры, получаемые из полимеров с приведенной вязкостью по Муни, пригодны для изготовления резиновых изделий.

Пример 1. Стирол-бутадиеновый сополимер (стирол: бутадпен=25: 75) готовят при голимеризации в растворе. После достаточной сушки 5 г сополпмера растворяют в

100 ял безводнGãо толуола во Bñòðÿvèваемом стеклянном реакторе емкостью 300 ял, присоединенном к газовой бюретке. После замены атмосферы в реакторе водородом

0,3 ляоль нафтената никеля, а затем этнлэфирата трехфтористого бора смешивают с раствором полимера, и смесь выдерживают в течение 5 мин при 80 С. Затем к раствору добавзяют триэтилалюминий и проводят гидрогенизацию при 80 С и атмосферном давлении водорода при встряхивании реактора: количество поглощенного водорода измеряют непрерывно газовой бюреткой.

Количество этилэфпрата трехфтористого

314342

Таблица 1

Количество поглощенного водорода, мл

Триэтплалюминий, Этилэфират трех-фтористого бора, .а,коль

60 мин

10 лан 30 вин лспо ль

1258

1453

1390

959

1374

1315

891

1074

1086

2,25

0,90

0,90

0,90

2,49

0,99

0,30

0,15

Таблица 2

Количество поглощенного водорода, мл

Температура по лимеризации, С

Третий компонент

Первый компонент

10 ман

60 ман

30 ман

177

108

Лиэтилмаг ий

Нафтенат никеля

Бас-(ацетилацетон) никель ...

348 и-Бутиллитий

370

274

Пример 5. В каждый из двух реакторов помегцают, ка; описано в примере 2, при- 50 мерно 40 мл:олуола, 0,13 ммоль нафтената бора и триэтилалюминия, а также количес-ва водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин, показаны в т",áë. 1.

Через 60 мин прекращают подачу водорода и к раствору полимер- добавляют при перемешивании ацетон, содержащий небольшое количество соляной кислоты, а затем добавляют (также при перемешивании) большое ко пчество ацетона для осаждения полимера. Получают каучукоподобный гидрогенизированный полимер белого цвета, который имеет большую прочность на растяжение нос. е сушки при пониженном давлении.

Инфракрасный спектр полимеров имеет пики три 721 и 1380 см 1, обусловленные группами — (СН ) 4 — и СНэ — гидрогенизированных бутадиеновых звеньев соответственно, и пики при 967 и 910 см г обусловленные транс1,4-конфигурацией винила бутадиенового звена, и пики при 699 и 757 см — 1, приписываемые фенилу стиролового звена.

Не обнаружены пики в пределах 820—

900 см, обусловленные циклогексилом. Таким образом происходит селективная гидро. генпзация двойных ненасыщенных связей полимера.

При этих опытах бутадиеновые звенья сополимер а полностью гидрогенизировались примерно 1670 мл водорода. Полученные результаты показывают, что в течение 60 мин гидрогенизировались примерно 75,3 О бутадиеновы . звеньев.

Пример 2. В стеклянный реактор после

45 замены в нем атмосферы азотом помещают примерно 40 мл толуола, 0,134 ммоль бис(ацетилацетои) никеля и 1,34 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, смесь выдерживают в течение 5 мин. Затем добавляют

1,34 ммоль триэтилалюминия и после 10-минутной выдержки добавляют 10 мл жидкого бутадиена при температуре смеси 78 С, и реактор закрывают. Гидрогенизаци|о проводят при перемешивании и 40 С. Раствор в реакторе делается очень вязким, но реакция полимеризапии протекает нормально. Через

6 час из раствора удаляют мономер бутадиен: ионизив давление в реакторе, и добавляют толуол к раствору, содержащему полибутадиен, до общего объема, равного 100 мл. После этого в реактор подают водород при атмосферном давлении и проводят гидрогенизацию при взбалтывании содержимого реактора и 80 С, измеряя количество поглощенного водорода газовой бюреткой. Через

10 мин поглощается 556 мл водорода, через

30 мин — 1164 мл и через 60 мин — 1607 мл.

Через 60 мин подачу водорода прекращают и выделяют гидрогенизированный полибутадиен, как описано в примере 1. Инфракрасный спектр этого полимера имел пики при

721 и 1365 см 1, обусловленные — (СНр) 4 — и — СНэ гидр огенизирова нных бутадиеновых звеньев.

Пример 3. B тот же реактор помещают примерно 40 мл толуола, 0,134 ммоль бис(8-оксихинолин) никеля, 1,11 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, 1,0 ммоль триэтилалюминия и 10 мл жидкого бутадиена, затем реактор закрывают.

После проведения полимеризации при 50 С в течение 5 час проводят гидрогенизацию, как описано в примере 2. Через 10 мин поглощается 225 мл водорода, через 30 мин

508 мл и через 60 мин — 716 мл.

Пример 4. Полимеризацию и гидрогенизацию проводят, как описано в примере 2, за исключением того, что изменяют первый и третий компоненты катализатора, а также температуру полимеризации. Условия реакции и количество поглощенного водорода приведены в табл. 2. никеля, 1,11 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, 1,0 моль триэтилалюминия и

10 мл жидкого бутадиена. Полимеризацик

314342

Таблица 3

Количество поглощенного водорода, мл

Гндрог анизация

30 мин

10 мин

60 мин

354

155

Немедленно

Через 15 час

331

154

100 сопро50 ведут в течение 6 час,при 40 С. Полученный раствор полимера в одном реакторе немедленно гидрогенизируют, как описано в примере 2, а раствор во втором реакторе гидрогенизируют через 15 час.

Количество поглощенного водорода приведено в табл. 3.

Эти результаты показывают, что предложенный катализатор очень стабилен.

Пример 6. В реактор помещают примерно 40 мл толуола, 0,05 ммоль нафтената никеля и 0,42 ммоль этилэфирата трехфтористого бора и смесь выдерживают в течение

10 мин. Затем добавляют 0,375 ммоль триэтилалюминия, делают 10-минутную выдержку и к смеси при — 78 С добав..:;;ют 10 мл жидкого бутадиена.

Полимеризацию проводят при 40 С с перемешиванием. Через 6 час удаляют мономерный бутадиен и к раствору добавляют толуол до общего объема раствора, равного

100 мл. Одновременно 0,8 ммоль нафтената никеля реагируют с 2,4 ммоль триэтилалюминия в 20 мл толуола при — 78 С в течение 5 мин, после чего выводят полученный раствор, содержащий 0,05 ммоль никеля, и смешивают с раствором полимера в качестве катализатора гидрогенизации. В раствор подают водород при атмосферном давлении, и реакцию гидрогенизации ведут при 80 С. При встряхивании аппарата через 10 мин было поглощено 501 мл, через 30 мин — 832 мл и через 60 мин — 1082 мл водорода.

Пример 7. В такой же реактор, как в примере 6, помещают 40 мл толуола, 0,135 ммоль нафтената кобальта и 0,42 ммоль этилэфирата трехфтористого бора и выдерживают в течение 10 мин. Затем добавляют к смеси при — 78 С 0,38 ммоль триэтилалюминия и после 10-минутной выдержки

4 мл стирола и 6 мл жидкого бутадиена. Полимеризацию проводят при 60 C. По истечении некоторого промежутка времени раствор в реакторе дечается очень вязким, но реакция протекает нормально. Через 5 час удаляют мономерные стирол и бутаднен при пониженном давлении в реакторе и добавляют толуол к раствору, содержащему стиролобутадиеновый сополимер, до общего объема, равного 100 мл.

После этого подают водород при атмосфферном давлении и гидрогенизацию ведут

60 при 80 С. Через 10 мин поглощается 155 мл водорода, через 30 мин — 404 мл и через

60 мин — 605 мл.

Подачу водорода через 60 мин прекращают и выделяют гндрогепизированный сополимер стирала и бутадиена, как описано B примере 1. Инфракрасный спектр этого полимера имеет пик при 699 см-1, обусловленный фенилом стирола, и пик при 721 см — 1, обусловленный звеньями гидрогенизированного бутадиена.

Пример 8. Смешивают, как описано в примере 7, примерно 40 л л толуола, 0,134 млоль бис- (8-оксихинолин) кобальта

0,42 ммоль этилэфпрата трехфтористого бора, 0,38 ммоль триэтилалюминия, 3 мл стирола и 7 лиг жидкого бутадиена. Полимеризацию проводят при 50 С в течение 5 час, а затем при 80 С в течение 3 «ас, в результате чего гидрогенизировался полученный раствор полимера. Чсрез 10 ясин поглощается 37 мл водорода, а через 60 лгин — 191 мл.

Пример 9. B стеклянный автоклав с механической мешалкой емкостью 1 л после заполнения азотом помещают 100 мл чистого гексана, 0,125 ммоль нафтената кобальта и

0,94 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют

0,94 ммоль триэтилалюминия, после перемешивания выдерживают в течение 10 мин и добавляют 17 г изопрена, Полимеризацию проводят при 40 С в течение 15 мин с перемешиванпем. Степснь конверсии, определенная при отборе проб равна 56,90/в. После добавления 400 мл чистого гексана и 1,8 м.поль триэтилалюминия в раствор подают водород при давлении 3 кг/см-, и гидрогенизацию ведут при комнатной температуре.

Через 3 час подачу водорода прекращают и выделяют 9,18 г гидрогенизированного полимера. Гидрогенизировались 18% двойных ненасыщенных связей полиизопрена, как было установлено при измерении ненасыщенных связей полученного полимера.

Пример 10. В автоклав емкостью б л с механической мешалкой помещают 432 г бутадиена, который полимеризуют в 2,4 л толуола при 40- С в течение 6 «ас в присутствии катализатора, полученного из

4,02 ммоль нафтената никеля, 30,14 ммоль триэтилалюминия и 33,2 ммоль этилэфирата трехфтор истого бора. Конверсия бутадиена равна почти 100% (установлено при отборе проб). Затем в полученный раствор полибутадиена подьчот водород, и гидрогенизацию проводят при 40 С, измеряя количество поглощенного водорода газовой бюреткой. Таким путем получают полибутадиен при степени гидрогенизации 1,3 или 5% .

Состав полибутадиена, ч

Полимер

Сажа (печная с высоким тивлением истиранию) 314342

Окись цинка

Стеариновая кислота

Фенил-P-нафтил амин

N-оксидиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид

Сера

0,8

1,8

Таблица 4

Прочность в невулканизированном состоянии, кг/слР

Степень гидрогеннзацни, Прочность на разрыв, кг/слР

Твердость (JIS) Удлинение, 300 О6-ный модуль

Полибутадиен

Исходный

670

63

193

32

Гидрогенизированный

550

56

78

208

201

198

Предмет изобретения

Составитель Т. Комова

Техред Л. В. Куклина Корректор Т. А. Миронова

Редактор Д. Пинчук

Заказ 3155/14 Изд. Кв 1321 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения катализатора для гидрогенизации полимеров с ненасыщенными связями, отличающийся тем, что, с целью получения высокоэффективного катализатора, никелевую или кобальтовую соль солеобразующего соединения, например карбоновой, предпочтительно нафтеновой кислоты, или вещества, способного к образованию внутрикомплексного соединения, в котором два атома— адденда, связанные с никелем или кобальтом, представляют собой кислоооп или азот и

12

Ароматическое нафтеновое масло 10

Алкилфенолформальдегидная смола новолачного типа 3

В табл. 4 приведены физические свойства гидрогенизированного и исходного полибутадиена. кислород, например ацетилацетон или 8-оксихинолин, соответственно подвергают взаимодействию с трехфтористым бором, например его эфиратом, и металлорганическим соединением формулы МК„, где М вЂ” алюминий или магний, или литий;

R — углеводородный радикал, содержащий 1 — 12 атомов углерода

15 п — валентность металла, при молярном отношении соли никеля или кобальта к трехфтористому бору 1: 0,5 — 1: 20 и соли никеля или кобальта к металлорганическому соединению 1:0,5 — 1:10.