Способ получения привитых сополимеров

 

ОП ИГРАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ

Союз Соеетокиз

Сациалиотичеокил

Реоптблин

Зависимый от патента №

Заяглепо 17.Х11.1969 (№ 1385451/23-5) М. Кл. С 08f 1 56

Прпорптст 17.XII.!968, ¹ 178612, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Спеете Миииотрое

СССР

Опубликовано 01,111.1973. Бюллетень ¹" 13

УДК 678.7-13(088.8) Дата опубликования описания 20.I V.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Элиас Агури, Филипп Морнэ, Клод Парлян и Жак Ридо (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение касается получения синтетических сополимеров.

Известе|н способ лолу)чения привитых сополимеров п риви той радикальной со пол имер и;зацией п оля р ных аиниловых мономеров 1к полиолефинам путем предварительной активации лри поом нат ной температуре полиолефинов обработкой смесью триалкилбора и кислорода с последующим контакти ро ва нием активиpOBBHHbIx полимеров с мономерами при температурах 60 — 100 С.

Недостаткам и указа н нопо способа являются наличие стад ни активациями:полимера перед непосредственной п рививооой мономер а, применение высоких температу|р п ри прививке (60 — 100 С), что пр ивод ит к частичн ой деструкции полимера и к снижению молекулярного веса,и регулярности р асположения п ривитых ветвей.

Предлагается способ получения при витых сополимеров радикальной прHIBHTQH ciolIOлимеризацией винидовых мономеров и полимера под действием смеси элементоорганичеекого соединения и окислителя путем смешени я мономера, элементоорганического соединения и окислителя с раствор1ом или суспензией п ол име ра,и проведением процееса прививки без доступа воздуха. Процесс осуществляют в одну стадию без предварительной активации полимера прп низких плп умеренных температурах.

В качестве исходных полимеров могут быть использова ны полиолефины, на пример полиэтилен, полипропилен, галогенированные полиолефины, полибутадиен, полиизопрен; сополимеры олеф и нов с диолефинами или полярными мономерами, полисти|рол, полиакрилаты и другие полHlhlBpы. Исходный полимер предпочтительно применять при прив ивке в виде раствора иди суспензия.

В качестве мономера используют соединения, содержащие непредельные двойные связи, например винилацетат, винилхлорид, ак15 рилаты и метакрилаты и их соли, акр илонитрил, стирол, винилпиридины и другие соединен|и я.

Б качестве металлоорганического соединеп ия используют соединения металлов с атом20 ным весом от 3 до 56, наиболее пригодны соединения Li, Mg, А1, Zt), Cd, Сг, Ni и Со.

Наиболее практично применение алкилированных производных, алкил в KQToðûõ содержит от 1 до 6 атомов углерода, а также

25 арилпроизводных,или га.чоидалкилцроизводных, например диметил-, диэтил-, дипропил-, дибутил-, ди феHèëöèíêа или кадмия. Количество элементоор ганического соединения по отношению к полимеру соста в,тяет от 1 до

30 30 ллоль на элементарное звено полимера.

372819

Васюков

Составитель С.

Корректор Е. Михеева

3. Тараиеико

Редактор Л. Ушакова

Техред

Заказ 1088/11 Изд. Мв 337 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В качестве окислителя применяют кислород, воздух, органические перекиси, в частности гидроперекиси, перек иси, надкислоты, сложные эфиры надкислот. Например, используют гидроперекиси кумола, третичного бутика, перекиси бензоила, лаурила, ацетила.

В,некоторых случаях катализатором могут служить смеси цинк- или кадмийорганического соединения с хи ионом или фенолом, нап ример диэтилкадмий — парабензохинон, диэтилцинкгидрохи нон.

Количество окислителя выбирают из расчета 0,5 — 4 эквивалента металла на единицу катализатора, способного образовать свободный радикал, предпочтительное соотношение

1: 1.

Теин е р атур а процесса прививки от (— 80) до (+60) С, предпочтительно от (— 20) до (+40) С.

Получе нные привитые сополимеры, содержащ ие различные количества при витых звеньев, могу1т быть использованы во всех известных обла стях их при менени я.

П р и м е,р 1. 40 г (1,42 моль) полиэтилена вьгсокой плотности с мол. вес 240000 диспергируют в 500 мл гепта на, затем в атмосфере азота добавляют 12 ммоль диэтилци нка и

12 ммоль гидропе рекиси кумола. Далее вносят 40 г метилметакрилата и проводят,реакцию при,перемешивании в течение 4 час при

40 С. Полученный при витый сополимер выделяют. Содержание привитого полиметилметаирилата 9,2% (по ИК-спектру). Температура плавления привитого сополимьра 133 С (для исх о д ного полиэтилена 137 С), ха рактеристическая вязкость в тегр алине при

135 С 3,31 (для полиэтилена 3,81).

П р и м е,р 2. Процесс проводят по примеру 1, используя в казачестве и сходного,полимера 19,8 г полиэтилена, содержащего 5,3% привитого пол иметилметакрилата. Полиэтилен,на11ревают с 12 ммоль ги дропере киси кумола, 12 ммоль диэтилци нка и 20 г метилмета крилата при 50 С в течение 2 час. Получают привитый сополимер, содержащий 15 привитого полиметилметакрилата.

Пример 3. К 25 г полиэтилена (из приме ра 1), диспергированного в 300 мл гептана, добавляют 6 ммоль диэтилцинка, 6 ммоль гидроперекиси кумола и 24 г диметиламино5

30 этилметакрилата, 1зеа кцию проводят при

40 С в течение 6 час. Полученный сопол имер с одержит 4,4% привитого полимера.

П р,и м е р 4. Процесс проводят по п ри ме.ру 1, заменяя диэтилцинк 14 ммоль диэтидкадми,я. Количество привитого полиметилметакрилата составляет 9%, характеристика привитого сополимера та же, что и в примере 1. ,П р и м е,р 5. 40 г полиэтилена высокой плотности (характеристическая вязкость 4) диспергируют в 500 мл гептана, добавляют

12 ммоль диэтилц инка, 40,6 г метилметакрилата и 6 ммоль бензольнопо раствора парабензохи нона в атмосфере азота. С у спензию нагревают при 50 С в течение 6 час при перемеши вани и. Продукт промывают метанолом, содержащим хлористый водород, экстрагируют ацетоном, затем хлороформом, остаток .высуши ваю т. Получают прив итьгй colloлимер с характеристической вязкостью 3,1, содержащий 15,8% привитого полиметилметакр илата.

Пример 6. 10 г полистирола диспергируют в 200 мл гептана и добавляют 4 ммоль диэтилци нка, 2 ммоль ги дроперекиси кумола и 5 мл акрилонитрила. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 22 час при перемешивании. Полученный продукт промывают метанолом, содержащим хлористый водород, экстрагируют бензолом. Получа ют сополимер., содержащий 20% привитого полиакрило нит.рила.

Предмет изобретен ия

Способ получения привитых сополимеров радикальной привитой сополимериэацией виниловых мономеров и полимера II03, дай станем смеси элементоорга нического соедине н ия и окислителя, отличающийся тем, что, с целью снижения деструкции полимера и повыше ни я моле кулярного веса и регулярности п ривитых зBBHbBB, сополимери зацию проBIQдят смешением мономера, элементоорганического соединения и окислителя с раствором или суспензией полимера в атмосфере инертного газа, а в качестве элементоорганического соединения используют алкил-, циклоалкил- или арилпроизводное металла с атомным весом от 3 до 56.