Патент ссср 366616

 

Рс. пф «ы|-, «г. «, «, «х|,к т I

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕЕт ЕНИЯ

366616

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

М. Кл. С 08 3/16

Заявлено 11 V1.1970 (№ 1450443/23-5)

Приоритет 14.VI.1969, № 46731/69, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

Опубликовано 16.1.1973. Бюллетень № 7

УДК 678.762.02(088.8) Дата опубликования описания 29.111.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Ютака Оцуки, Хадзиме Хара и Нобуо Имай (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Ойл Ко., Лтд«» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПОЛИДИЕНОВ

1 л. — Н

25

Зависимый от патента ¹â€”

Изобретение относится к способу полу ения жидких полимеров низкого контролируемого молекулярного веса, в частности к получению жидких полимеров сопряженных диенов, характеризуемых низкой цветностью.

Известен способ получения жидких полидиенов полимеризацией сопряженных диолефинов, стхполимеризацией их между собой и/или с виниловыми мономерами в среде инертного углеводородного растворителя при 0 — 80 С в присутствии металлического натрия в качестве инициатора.

Согласпто известному способу металлический натрий в виде тонкой дисперсии реагирует с бутадиеном бензола или гексана с целью получения патриевого производного бутадиена, т. е. инициатора полимеризации, после чего осуществляется загрузка бутадиена (исходное сырье). Однако такой способ не вполне удовлетворителен, так как степе ни полимеризацпи целевых IIIQJIHìåðaâ, вырабатываемых при заданном наборе условий проведения реакции, недостаточно хорошо воспроизводимы, а получать и регулировать требуемые степени полимеризации в заданных пределах трудно.

Цель изобретения — обеспечение усовершенствованного пригодного для реализации процесса производства жидких полимеров.

Более конкретная цель — обеспечение жидкими полимерами с контролируемым низким молекулярным весом и весьма незначительной цветностью, а также усовершенствование полимеризации диенов, имеющих сопряженные двойные связи, благодаря которым возможно получение жидких полимеров, обладающих по существу однородным молекулярным весом.

Согласно изооретепию жидкие полимеры сопряженных диенов могут быть получены в присутствии инициатора полимеризацип, состоящего из таких натрий-органических соединений, которые могут быть представлены общей формулой Аг-СК,К2Иа (Аг — арильная группа, à Кь Rq — водород или алкильная группа).

Инициатор полимеризации может быть приготовлен посредством транс-замещения металлом водорода, непосредственно связанного с углеродным атомом у алкилариловых соединений, состав которых может быть представлен общей формулой где Аг — арильная группа, R> и Rq — водород или алкичьная группа, и натрий-органических

366616

51 р (p ) и .

fp 1 )х1(Р j(tjdt

3 соединений, которые могут быть представлены общей формулойс R"Na, где R" — алкилыная или фенилыная группа.

Жидкие низшие полимеры, соответствующие дан ному изобретению, могут включать полиме,ры бутадиена, сопряженного диена, такого как

2,3-диметил-1,3-бутадиен, изопрен и ниперилен. Они могут включать также продукты совместной полимеризации двух или более сопряженных диенов или продукты совместной полимеризации одного или более сопряженных диенов с одним или более винильным мономером, активным в отношении анионной полимеризации.

Виниловые мономеры, обладающие активностью в отношении анионной полимеризации, включают стирол, алкилстиролы, а-метилстирол, винилнафтали н, а также акриловую кислоту, продукты замещения акриловой кислоты и их сложенные эфиры.

Термин «жидкие, низшие полимеры» охватывают жидкие полимерные материалы со средним молекулярным весом в пределах от 300 до 10000, пред почтительно от 500 до 5000.

К числу углеводородных растворителей, инертных в отношении полимеризации и применяемых в соответствии с изобретением, относятся (предпочтительно) низшие алкильные углеводороды (бензол, пентан и гексан). При этом исключаются алкиларильные углеводороды, проявляющие тенденцию действовать как средство переноса цепи, а высшие углеводороды непригодны из-за высоких температур кипения.

Средствами для 1переноса цепи могут быть алкиларильные соединения., которые выражаются общей формулой

Аг — CR,R,Í, где Ar — арильная группа, à Ra и R4 — водород или алкильная группа. Предпочтительно, чтобы эти соединения включали толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол, мезитилен, дурол и подобные им, однако присутствие галоида, нитрильной или гидрожсильной группы у этих соединений нежелательно, так как они в этом случае будут проявлять тенденцию к взаимодействию с инициаторами полимеризации, применяемыми в соответствии с изобретением.

Температура полимеризации 0 — 80 С. Давление, при котором осуществляется процесс, не имеет особых ограничений, однако pолжно быть предпочтительно таким, чтобы сохранялся на задан нам уровне верхний температурный предел.

Для получения лучших результатов важно, чтобы концентрация инициатора была порядка 0,01 — 0,5 моль/л реакционной смеси, концентрация средства для передачи цепи — в пределах 0,001 — 30 моль, а количество мономера — порядка 5 — 400 г. Эти факторы концентрации имеют важное значение для процесса, так как они оказывают влияние на молекуляреый вес или же на степень полимери5

25 зо

4О

4 зации полимера. Следовательно, молекулярный вес жидких полимеров 1находится в тесной связи с перечисленными тремя факторами и меняется соответственно изменению любого из этих трех факторов. Если изменяется только один из трех факторов, могут быть получены полимеры различного молекулярного веса.

Имея дело с любым из выбранных факторов концентрации, важно, чтобы соответствующее значение концентрации находилось в указанных пределах. При этих условиях обеспечивается (производство жидких полимеров с молекулярным весом в пределах от 500 до 10000 при наличии соответствующей TOBBplHOH продукции цветности.

Если концентрация инициатора менее

0,01 моль/л массы, то молекулярный вес полимеров значительно превысит верхний предел указанных границ изменения молекулярного веса, и выход целевых полимеров снизится.

Наоборот, если концентрация инициатора превысит 0,5 моль, то это приведет к образованию полимеров с нежелательно увеличившимся молекулярным весом, причем заметное увеличение температуры будет влиять на равномер,ный ход реакции. Кроме того, применение таких больших количеств инициатора невыгодно.

Концентрация средства для переноса цепи более низкая,, чем 0,001 моль/л массы, приводит к недостаточному переносу цепи и, следовательно, к полимерам черезвычайно высокого молекулярного веса. Концентрация этого средства, превышающая 30 моль, повлечет черезмерно высокую скорость реакции передачи це.пи и, как следствие, образование значительного количества полимеров, имеющих более низкий молекулярный вес, чем это желательно.

Концентрация мономеров ниже 5 г/л реакцион ной смеси приводит:к образованию полимеров черезмерно низкого молекулярного веса и к уменышению выхода полимеров по сравнению с возможным для реактора данных размеров. Наличие мономеров в количестве более

400 г приводит к повыше иной концентрации образующихся полимеров и увеличению вязкости смеси, находящейся в реакторе. При этих условиях затрудняется равномерная полимеризация мономеров и трудно контролировать температуру в системе.

Молекулярные вес, т. е. степень полимеризации полученных жидких полимеров, определяется по следующей формуле: где ДР— степень полимеризации, (р ")— концентрация инициатора, (М) — концентрация мономер а, 1Т) — концентрация средства для переноса цепи; И, — константа скорости для переноса цепи.

Таким образом, становится возможным получить некоторые определенные произвольные условия, в частности факторы (р*), (М) и (Т1, 366616

Таблица 1

Выход Средний полиме- молекулярра, г ный вес

Вязкость прн 25 С, пуаз

Цветность (по Гарднеру) Опыт

456

460

925

23

24

1+

1

1 —, а б в г д

Для сравнения проводят другой опыт, согласно которому смесь 4,6 г (0,2 моль) дискоторые должны находиться в указанных пределах, можно определить заранее путем испытания с таким расчетом, чтобы вычислить значение константы ktz. Подбирая надлежащие значения этих констант, возможно также получить жидкие полимеры, имеющие молекулярный вес в точно контролируемых пределах и в значительной мере воопроизводимые показатели iKBчества продукции.

Пример 1. Смесь 5,8 г (0,25 моль) дисперсии металлического натрия, 55,2 г (0,6 моль) толуола и 400 мл бензола |помещают в атмосфере сухого азота в 2-литровый автоклав, снабженный мешалкой. Затем в автоклав дооавляют по каплям раствор 11,3 г (0,1 моль) хлорбензола в 100 мл бензола при

25 — 30 С в течение 30 мии, иосле чего пускают в ход мешалку и продолжают процесс

1 час. Далее нагревают реакционную смесь

80 С и перемешивают дополнительно 2 час.

При этих условиях в составе реакционной смеси образуется 0,1 моль бензил-натрия и около 0,5 моль толуола остается непрореагировавшим. В качестве растворителя добавляют 1 л бензола, снижают температуру реакции и поддерживают ее затем на уров не 30 С. При этой температуре проводят полимеризацию

540 г бутадиена в течение 2 час. К образующемуся растворенному полимеру добавляют 16 г метанола для прекращения процесса полимеризации. Затем раствор .полимера промывают

2 л 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты, затем несколько раз водой и подвергают перегонке. Полу чают 450 г полимера. Его средний молекулярный вес 920, вязкость

25 пуаз (при 25 С), показатель цветности по

Гарднеру 1+, что соответствует весьма слабому палевому оттенку.

Чтобы убедиться в возможности последовательного воспроизведения результатов при проведении нескольких таких опытов lllpH аналогичных условиях, повторяют процедуру, описанную в примере 1.

Результаты каждой серии опытов показачы в табл. 1. персии натрия, 46 г (0,5 моль) толуола и 1 л бензола помещают в реактор. Температуру поддерживают на уровне 30 С,,при этой температуре добавляют 300 г бутадиена. Полимеризацию проводят при перемешивании. Таким путем получают очень небольшое количество полимера в связи с тем, что натрий-органическое соединение, которое должно было образоваться в результате реакции взаимодействия между бутадиеном и металлическим натрием и действовать как инициатор полимеризации, образуется при такой низкой температуре очень медленно. ,Пример 1 (для сравнения). 0,1 моль фенилнатрия, полученного взаимодействием натрия с хлорбензолом, применяют в качестве инициатора полимеризации в процессе, описанном в примере 1. В при сутствии этого инициатора полимеризуют 540 г бутадиена, однако получают ли "b 50 г желаемого полимера.

Очевидно, это связано с тем, что инициатор в виде фенилнатрия значительно уступает в отношении полимеризационной активности алкиларилнатрию, например бензилнатрпю.

Пример 2 (для сравнения) . 0,1 моль иамилнатрия готовят путем проведения реакции натрия с и-амилхлоридом. Ello применяют в качестве инициатора для полимеризации

540 г бутадиена по способу, отписанному в примере 1. Получают 310 г полимера, однако этот полимер сильно окрашен (10 единиц по

Гарднеру).

Пример ы 2 — 6. Смесь 51 г (2,2 моль) дис.персии натрия, 184 г (2 моль) толуола и 552 г бензола помещают в атмосфере сухого азота в 2-литровую трехгорловую колбу для перегонки. 100 г оензола, содержащего в растворенном виде 113 г (1 люль) хлорбензола, добавляют по ка плям в течение 1 час, причем

40 температуру реакции поддерживают иа уровне 25 — 30 С. Реакционную смесь перемешивают при температуре 30 С в течение 2 «ас, затем нагревают до температуры 80 С и продолжают перемешивать дополнительно 3 час.

45 100 г раствора, полученного в результате реакции,:подвергают анализу для того, чтобы показать присутствие 0,1 люль бензилнатрия и

О,1 люль толуола.

После добавления к 100 г образовавшегося раствора дополнительно 1,4 л бензола осуществляют реакцию полимеризации 540 г бутадиена, как показано в примере 1. Несколько таких опытов проводят при аналогичных условиях с той разницей, что изменяют соотношение с толуолом, хотя концентрацию катализатора и мономера поддерживают постоянной. Результаты опытов показаны в табл. 2. Из этих данных видно, что молекулярный вес полимеров может контролироваться в ужих пределах путем изменения содержания толуола, действующего как средство передачи цепи.

366616

Таблица 2

Средний

Подача бутадиена, Выход полимера, Вязкость при 25 С, Цветность (по Гарднеру) Пример молекулярный вес пуаз моль моль

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

540

2

7

460

580

11

1+

1+

Таблица 3

Цветность (по Гарднеру) Пр,. - :н,,р; мер

Раствор итель, Скорость подачи бутаднена, гремин

Вязкость прн 25 С, Средний молекулярный вес нуаз моль моль

2,06

4,12

2,06

4,12

4,12

2,06

1200

170

1500

2300

25

0,1

0,1

0,05

0,5

0,7

0,5

1

2

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

11

12

13

0,1

0,1

0,5

0,1

0,1

0,05

Пример 7. 0,1 моль и-бутилнатрия получают взаимодействием и-бутилхлорида и диспертированного натрия, к которому добавляют

64 г этилбе нзола в атмосфере сухого азота, и все вместе, перемешивают при 30 С в течение

3 час. Устанавливают, что образование

Сная — II> остается по существу постоя иным в отношении количества и-бутилнатрия, исходя из непрореагировавшего этилбензола, присутствующего в реакционной смеси. Бепзол добавляют в таком количестве, чтобы объем массы составлял 1,5 л. Затем добавляют 680 г изопрена пои 40 С при постоя иной скорости в течение 4,5 час. Полимеризацию прерывают путем добавления 12 г метанола к раствору полимера. Раствор полимера насыщают под давлением углекислым газом, после чего его перемешивают 30 мии при 30 С, отфильтровывают и перегоняют.

В итоге получают 540 г полимера. Средний молекулярный вес этого полимера 1200, показатель цветности (по Гарднеру) 3.

Пример 8. Смесь 10 моль и-амилнатрия, приготовленного путем проведения реакции между и-амилхлоридом и диспергированным натрием, 80 моль толуола и 15 л и-гексана загружают в атмосфере сухого азота в реактор емкостью 25 л для работы под давлением и перемешивают реакционную смесь при 30 С в течение 3 час. Затем за од ин раз добавляют

1 кг смеси бутадиена со стиролом, взятой

Из .приведенных данных в табл. 2 и 3 видно, что жидкие полимеры различного молекулярното веса, в частности различных степеней,полимеризации, могут быть получены н "тем в эквивалентных молярных количествах, после чего загружают дополнительно 9,0 кг бутадиена и стиморола в эквивалентных MOJIRplHbIx количествах при 40 С за 2,5 час при 40 С. Загрузку производят с постоянной скоростью.

Реакцию,полимер|изации заканчивают посредством добавления 200 г метанола к раствору полимера, после чего подают под давлением углекислый таз для перемешивания раствора полимера при 40 С 1 час. Раствор отфильтровывают, перегоняют под вакуумом и получают 7,5 кг продукта совместной полимеризации бутадиена со стиролом. Средний молекулярный вес этого полимера 1500, показатель цветности (по Гарднеру) 2.

Пример ы 9 — 14. Эти полимеры представлены для тото, чтобы показать открытие, заключающееся в установлении существенной зависимости среднего молекулярного веса и вязкости полимеров в качестве целевых продуктов от концентрации мономера, инициатора и средств для переноса цепи, применяемых в качестве набора определенных условий для проведения реакции. Опыты с каждым из этих полимеров проводят так, как в примерах 2 — 6 с той лишь раз ницей, что инициатором является бензилнатрий, а средством для переноса цепи — толуол. Полимеризуют бутадиен.

Результаты, полученные .при каждом опыте. показаны в табл. 3, причем концентрация мономера представлена единицами скорости его загрузки, т. е. граммами в минуту. варьирования концентрации инициатора, концентрации средств для передачи цепи и концентрации мономера или скорости eIo подачи в единицу времен и и, кроме тото, сохранением

366616

Составитель В. Филимонов

Техред Г. Дворина

Корректоры: О. Тюрина и А. Степанова

Редактор T. Загребельная

Заказ 657/!2 Изд. № 213 Тираж 551 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 на постоянном уровне концентраций двух материалов, в то время как концентрация одного остающегося материала варьируется. Однако такие вариации не должны выходить за указанные пределы для каждого из трех материалов. Это является необходимым условием для получения жидких полимеров регулируегяо го молекулярного веса и желательной степени цветности.

Предмет изобретения

Способ получения жидких полидиенов полимеризацией сопряженных диолефиHîâ, сополимеризацией их между собой и/или с виниловыми мономерами в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 0—

80 С с применением атриевого инициатора, отличаюгг1ийся тем, lro, с целью увеличения выхода и улучшения свойств получаемых полимеров, в качестве инициатора применяют соединения общей формулы

Ar — CR„R,Na, где Лг — арил, Ri и Кз — атомы водорода или алкилы, в количестве 0,01 — 0,5 люль на 1 л реакционной смеси и ïðoUåcñ проводят в присутствии передатчиков цепи общей формулы

Ar — СКЯ4Н, где Ar — арил, Кз и R4 — атомы водорода или алкилы, в количестве 0,001—

15 30 лго.гь на 1 л реакционной смеси.