Способ приготовления катализатора

 

знои

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетсиит

Сециалистичесииз

Респурлии

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20,Х.1970 (№ 1479526.23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.ill.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 23Х.1973

М. Кл. В Olj 11/00

Комитет по илам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.,3 (088.8) Авторы изобретения

Ю. И. Ермаков, A. М. Лазуткин, Б. Н. Кузнецов и С. П. Носкова

Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения АН СССР

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности катализатора, содержащего металл переменной валентности или ион металла переменной валентности в низких степенях окисления, для химических процессов, например для гидрирования органических соединений.

Известен способ приготовления катализатора, содержащего металл переменной валентности или ионы металла переменной валентности, путем пропитки носителя, представляющего собой твердое окисное соединение, имеющее поверхностные гидроксильные группы, например силикагель, раствором соединения металла переменной валентности, содержащего одну или несколько алкенильных групп и имеющего общую формулу А„МеХ, где Ме — металл переменной валентности, Х вЂ” анион, А — алкенильная группа, п ) 1, m ) О, с последующим нагреванием катализатора при температуре 100 — 800 С, предпочтительно

300 — 500 С, в вакууме или в токе инертного газа до термического разложения комплексного соединения металла переменной валентности.

При осуществлении известного способа необходимо проводить предварительную активацию носителя при 600 — 700 С, что усложняет процесс. Кроме того, при использовании носителя, подвергнутого предварительной активацни, снижается степень дисперсности активного компонента, Для получения катализатора с высокодисперсным распределением металла или ионов

5 металла переменной валентности на поверхности носителя предложено после пропитки проводить восстановление катализатора при 100—

700 С, предпочтительно 300 †5 С, водородом или водородсодержащим газом.

10 Методика приготовления катализатора согласно предлагаемому способу включает следуюшие стадии.

1. Взаимодействие между носителем и л-ал15 лильным соединением переходного металла, осуществляемое при воздействии на воздушно-сухой носитель раствора н-аллильного соединения в любой органической жидкости, не разрушающей тт-аллильного соединения (эфир, 20 пентан, бензин, бензол и др.).

В результате взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами носителя лаллильное соединение переходит из раствора в связанное с твердым носителем состояние, и

25 о завершении реакции можно судить по обесцвечиванию раствора и окрашиванию компонента. Растворитель отделяют от полученного катализатора декантацией и сушкой.

2. Восстановление водородом полученного

30 катялттзатора.

374094

Эту операцию проводят как в токе водорода, так и в статической системе при 100—

700 С в течение 1 — 3 час. Оптимальная температура восстановления (катализатор — никель на силикагеле) — 400 — 500 С. Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, применяются во всех каталитических процессах с участием металлов переменной валентности или их ионов в низких степенях, Пример 1. Катализатор получают взаимодействием при комнатной температуре эфирного раствора бис-л-аллилникеля (концентрация никеля 0,6 вес. о/о) с двуокисью кремня (силикагель, поверхность 260 м ), прокаленной при 630 С. Содержание никеля в полученном катализаторе, определенное методом трилонометрического титрования, составляет

0 3 вес. о/о. Катализатор восстанавливают в токе водорода при 400 С в течение 3 час. Общая поверхность никеля в полученном катализаторе — 2,2 м -/г катализатора, удельная поверхность — 740 м /г никеля.

Пример 2. Катализатор получает взаимодействием эфирного раствора бис-л-аллилникеля (концентрация никеля 0,6 вес. о/о) с силикагелем, прокаленным при 400 С. Содержание никеля в полученном катализаторе

0,75 вес. /о. Общая поверхность никеля в восстановленном катализаторе — 4,64 м /г катализатора, удельная поверхность — 620 м- /г никеля.

При повторном восстановлении пассивированного образца общая поверхность никеля—

4,32 м /г катализатора, удельная поверхность — 580 м- /г никеля.

Пример 3. Катализатор получают взаимодействием раствора бис-л-аллилникеля в бензине (концентрация никеля 0,13 вес. /о) с силикагелем, прокаленным при 630 С. Содепжание никеля в катализаторе — 0,45 вес. % .

Общая поверхность никеля в восстановленном катализаторе — 3,4 м- /г катализатора, удельная поверхность — 760 м /г никеля.

При повторном восстановлении пассивированного образца общая поверхность — 2,7 м -*/г катализатора, удельная поверхность — 510 м /г никеля.

Пример 4. Катализатор получают взаимодействием раствора бис-sr,-аллилникеля в бензине (концентрация 0,13 вес. /О) с силикагелем, прогретым при 150 С. Содержание никеля в катализаторе — 0,7 вес. /о. Общая поверхность никеля после восстановления—

4,8 м /г катализатора, удельная поверхность—

680 м /г никеля.

При повторном восстановлении пассивированного образца общая поверхность — 3,96 м"-/г катализатора, удельная поверхность — 560 м- /г никеля.

Пример 5. Катализатор получают взаимодействием пентанового раствора бис-л-аллилникеля (концентрации 0,8 вес. /о) с силикагелем, прокаленным при 630 С. Содержание никеля в полученном катализаторе — 0,8 вес. /о.

4

Общая поверхность никеля после восстановления — 5,66 м /г катализатора, удельная поверхность — 700 м /г никеля.

Пример 6. Катализатор получают взаи модействием пентанового раствора бис-л-ал лилникеля с силикагелем, прогретым при

200 С. Содержание никеля в катализаторе—

2 вес. о/о.

Общая поверхность никеля после восстановления — 11,6 м /г катализатора, удельная поверхность — 580 м /г никеля.

Пример 7. Катализатор получают взаимодействием при легком подогреве (40 С) концентрированного эфирного раствора бис-даллилникеля с силикагелем, прокаленным ппи

400 С. Содержание никеля в катализаторе—

4,9 вес. /р. Общая поверхность никеля после восстановления — 30,4 лР/г катализатора, удельная поверхность — 620 м /г никеля.

Пример 8. Катализатор получают взаимодействием концентрированного эфирного раствора бис-л-аллилникеля при легком подогреве с силикагелем, прогретым при 150 С. Содержание никеля в катализаторе — 7,2 вес. .

Общая поверхность никеля после восстановления — 51,4 м /г катализатора, удельная поверхность — 720 м /г никеля.

Пример 9. Катализатор получают взаимодействием при легком подогреве концентрированного эфирного раствора бис-л-аллилникеля с силикагелем (поверхность — 500 м /г), прогретым при 170 С. Содержание никеля в полученном катализаторе — 13 вес. . Общая поверхность никеля после восстановления—

94 м /г катализатора, удельная поверхность—

720 м /г никеля.

Пример 10. Катализатор получают взаимодействием раствора бис-sr,-аллилникеля в бензине (концентрация никеля 013 вес. о/о) с окисью алюминия, прокаленной при 500 С (поверхность — 180 м /г) . Содержание никеля в полученном катализаторе — 1,4 вес. /о. После восстановления катализатора водородом при 500 С в течение 3 час общая поверхность никеля — 4,6 м /г катализатора, удельная поверхность — 330 м /г никеля.

Пример 11. Катализатор получают взаимодействием пентанового раствора трис-л;аллилхрома, содержащего 16 мг хрома, с 4 г силикагеля, прокаленного при 600 С. Содержание хрома в полученном катализаторе—

0,4 вес. /о. После восстановления катализатора водородом при 400 С в течение 3 час общая поверхность хрома — 1,92 м /г катализатора, удельная поверхность — 480 м /г хрома.

Пример 12. Катализатор получают взаимодействием пентанового раствора трис-и-аллилхрома с силикагелем, прогретым при 400 С.

Содержание хрома в катализаторе — 0,2 вес. /О.

Общая поверхность хрома после восстановления — 1,06 м /г катализатора, удельная поверхность — 530 м /г хрома.

Пример 13. Берут катализатор, содержащий 7,2 вес. о/О никеля на силикагеле и полученный по способу, описанному в примере 7. 374094

15

Предмет изобретения

Составитель Т. Долгина

Редактор T. Загребельная Техред E. Борисова

Корректор E. Талалаева

Заказ l430/l3 Изд. Мз 369 Тираж 678 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр.

Сапунова, 2

Катализатор загружают в стеклянный реактор, где восстанавливают в токе водорода при

400 С в течение 2 час, после чего проводят измерение каталитической активности в реакции гидрирования бензола. Скорость гидрирования при 100 С вЂ” 113 г бензола/г никеля за 1 час.

Этот же катализатор восстанавливают водородом при 400 С, но в течение 4 час. Скорость гидрирования при 100 С вЂ” 280 г бензола/г никеля за 1 час.

После восстановления катализатора водородом при 400 С в течение 6 час скорость гидрирования — 334 г бензола/г никеля за 1 час.

Пример 14. Берут катализатор, содержащий 9,3 вес. % никеля на силикагеле, приготовленный известным методом — пропиткой носителя водным раствором азотнокислого никеля. Поверхность металлического никеля, определенная по хемосорбции кислорода, !О ив/г катализатора.

Пассивированный катализатор загружают в стеклянный реактор, где депассируют в токе водорода при 400 С в течение 4 час, после чего проводят испытание каталитической активности в реакции гидрирования бензола.

Скорость гидрирования при 100 С вЂ” 25,8 г бензола/г никеля за 1 час, Таким образом, катализатор, приготовленный по известному способу, в 10 раз менее активен, чем катализатор, полученный согласно предлагаемому способу.

Пример 15. Берут катализатор, содержащий 7,2 вес. % никеля на силикагеле и полученный по способу, описанному в примере 7.

Катализатор предварительно окисляют при

500 С и загружают в стеклянный реактор, где восстанавливают в токе водорода при 400 С в течение 2 час, после чего испытывают в реакции гидрирования бензола. Скорость гидрирования при 100 С вЂ” 108 г бензола/г никеля за 1 час. Этот же катализатор восстанавливают водородом при 400 С в течение 4 час.

Скорость гидрирования — 131 г бензола/г никеля за 1 час.

После восстановления катализатора водородом при 400 С в течение 6 час скорость гидрирования также 131 г бензола/г никеля за

1 час.

Следовательно активность катализатора, полученного по предлагаемому способу, даже после предварительного окисления при 500 С в 5 раз выше активности катализатора, полученного известным методом.

Пример 16. Берут катализатор, содержащий 2 вес. о/о никеля на силикагеле и полученный по способу, описанному в примере 6.

Катализатор загружают i3 стеклянный реактор, где восстанавливают в токе водорода при

400 С в течение 2 час, после чего проводят испытание каталитической активности в реакции гидрирования бензола. Скорость гидрированпя при 400 С вЂ” 155 е бензола/г никеля в 1 час.

Этот же катализатор восстанавливают водородом при - 100 С в течение 4 час. Скорость гидрирования при 100 С вЂ” 193 г бензола/г никеля в 1 час, что в 7,5 раз выше активности катализатора, полученпсго по известному способу.

1. Способ приготовления катализатора, содержащего металл переменной валентности или ионы металла переменной валентности в низших степенях окисления, для химических процессов, например для гидрирования органических соединений, путем пропитки носителя, представляющего собой твердое окисное соединение, имеющее поверхностные гидроксильпые группы, например силикагель, раствором соединения металла переменной валентности, содержащего одну или несколько алкенильных групп и имеющего общую форму АпМеХш, где

Ме — металл переменно валентности,,Х— анион, А — алкенильпая группа, n) 1, m ) О, с последующей термической обработкой, оТличаюи!ийся тем, что, с целью получения катализатора с высокоднсперсным распределением металла или ионов металла переменной валентности на поверхности носителя, термическую обработку катализатора осуществляют в присутствии водорода или водородсодержащего газа.

2. Способ по и. 1, отлкчаюпцпйся тем, что обработку проводят при 100 †7 С, предпочтительно 300 †5 С.