Патент ссср 379087

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

379087

Союз Советских

Социалистических

Республик

М. Кл. С 07с 149/00

Заявлено 09.1Х,1970 (№ 1482987/23-4)

Приоритет IО.IX.1969, № 13748/69, Швейцария

Опубликовано 18Л 1/.1973. Бюллетень ¹ 19

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Сосете 1т1ииистров

СССР

УДК 547.596. 597.07 (088.8) Дата опубликования описания 25Х1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Дитмар Лампарски (Федеративная Республика Герман11и) и Петер Шудель (Швейцария) Иностранная фирма

«Л. Живодан и Си С. А.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ NiE

ТИОЗАМЕЩЕННЫХ

РКАПТО- ИЛИ АЛКИЛТЕРПЕНОИДОВ

X — С = С-связь заменяющая С вЂ” С-связь;

R1

6 R5 где RI—

R2 водород или RI вместе с R4 представляют собой С вЂ” С-связь; 15 водород или К, вместе с Ке образуют диметилметиленовую группу, или, если RI; — изопропил, вместе с R представляют собой С вЂ” Ссвязь;

20 водород или Кз вместе с Ко образуют диметилметиленовую группу; водород или R4 вместе с RI представляют собой С вЂ” С-связь; водород, или, если Яе — изопропил, вместе с R2 представляют собой

С вЂ” С-связь; изопропил, или R6 вместе с R, или

R3 образуют диметилметиленовую группу;

3() Ra— (П) R6

R6 1 5

Зависимый от патента №вЂ”

Изобретение относится к способу получения новых меркапто- или алкилтиозамещенных терпеноидов формулы

m=0 — 2;

У=кетогруппа, связанная с первичным или вторичным С-атомом; Z — меркапто- или низший алкилтиоостаток, находящийся в 6-положении по отношению к кетогруппе, за исключением п-ментан-8-тиол-3-она, которые представляют собой душистые вещества с сильным устойчивым запахом и могут быть использованы В качестве компонентов душистых Веществ.

Известен способ получения 2-замещенныхп-ментадиенов-5,8(9), таких как 2-ацил-, 2-алкан- (1 — ол) -, 2-алкан- (1 — ацилокси) -n-ментадианов-5,8(9), представляющих собой душистые вещества, заключающийся в том, что

З-.за мешенные- 4карены, та кие .как З-ацил-,3алкан-(1 — ол) и 3-алкан-(1 — ацилокси)- 4карены, подвергают пирол изу I,qII 500 — 600 С.

Г1редлагаегся способ .получения новых меркапто- или алкилтиозамещенных терпеноидов формулы (I), основанный на взаимодействии соединений общей формулы (II).

37Р087

3 где R I — R, x u Y имеют указанные значения; и=1 — 3, причем изображенная символом Х двойная связь находится в, Р-положении по от- Р ношению к кетогруппе или может изомеризоваться в это положение, в присутствии основания, в безводной среде, с соединением формулы HZ, где Z имеет указанные значения, 1О

IIipmiIexI, если Z=SI- фоюгула (II) не должна включать пулегон или изопулегон, В ачестве оснований могут быть использованы неорганические (гидроокиси щелочного металла) и органические (диэтиламин, триэтича мин, пи перидин и т. д.) основания. Процесс может быть осущесчгален в чр:гсутст вии р а cTIB op IIIT c.tI II, н Впдим е р оп ир та ил и эфира, и без него, Температура реакции 0 — 100 С, наиболее гтриемлемая 40 — 60 С, Для инициирования процесса может быть использован а, г -азобис-изобутиронитрил.

Реакция между исходными продуктами может проходить при нормальном и повышенном (до 10 атм) давлении.

Количественное соотношение исходных продуктов варьируется в широких пределах, предпочтительно на 1 моль соединения формулы (I) брать 1 моль соединения HZ, но может использоваться и избыток серусодержащего соединения формулы HZ.

Для проведения реакции предпочтительно прибавлять серусодержащее соелинение HZ к соединению формулы (II) или к раствору этого соединения в безводном растворителе в присутствии основания, которое можно использовать как таковое или в одном из указанных растворителей, при температуре ниже точки кипения серусодержащего соединения

HZ и нагревать реакционную смесь при высоком давлении до температуры реакции.

Целевой продукт выделяют из реакционной массы известным методом, например, от- 4 гонкой растворителя или фильтрацией.

Пример 1. 15,2 г пиперитона растворяют в 30 мл аосолютного простого эфира и прибавляют 1,0 г триэтиламина. Охчаждают раствор примерно до — 75 С. В течение часа конденсируют при этой температуре всего 5 мл сероводорода, причем раствор окрашивается в желтый цвет, а затем осаждается красножелтый осасчок, При окончании Н2Я-кочденсации реакционный продукт быстро переводят в автоклав, дополнительно споласкивают его 50 мл абсолютного простого эфира и выдерживают в течение 29 час. Повышение давления в течение постепенного потепления до комнатной температуры очень незначительно, так что достаточен предел прочности при сжатии аппаратуры 10 атм. После этого фильтруют и сгущают раствор. Дробно перегоняют остаток (16,9 г) |в вакууме. После уда,чения

7,8 г непревращенного пиперитона по.чучают

1,6 г п-ментан-1-тиол-3-она с т. кип, 57 — 59 С;

ОЯ5 мм рт. ст.; и - " =1,4932 в форме двух стереоизомеров в соотношении 1: 4 (quc-п-ментан-1-тиол-3-он можно отличать от транс-иментан-1-тиол-3-она путем газовой хроматографии) .

Продукт имеет сернистый, мятный запах, напоминающий ревень, и годится для оттенка ликера из черной смородины и ежевики.

Пример 2. К 15 г карвона прибавляют раствор 1 г калийного щелока в 100 мл абсолютного этанола. Пропускают сероводород в охлажденный до — 75 С раствор, пока не сконденсировано примерно 20 мл H>S. При комнатной температуре выдерживают смесь одну ночь в автоклаве и после этого нагревают в течение 2 час до 50 С (давление при этом повышается до 8,5 ат), охлаждают и поглощают ее в простом эфире. Эфирный раствор промывают насыщенным раствором хлори да натрия, сушат и спущают его. Дробно перегоняют остаток (14,3 г) в вакууме.

Дистил.чят (6,3 г) с точкой кипения 77 — 78 С и ибро =1,5248 — 1,5229 содержит, кроме примерно 10О/о непревращенного исходного материала, смесь стереоизомерных и-мент-8-ен-6тиол-2-онов в соотношении приблизительно

1: 1: 1.

Продукт имеет запах, напоминающий тимьян и обжаренный лук.

П р и м ер 3. 15,2 г цитраля (смесь из гераниаля и пераля) растворяют в 50 мл абсолютного простого эфира и прибавляют 1 г триэтиламина. Смесь охлаждают до — 70 С и конденсируют 10 лгл сероводорода. После перели ва1ния в сосуд высо кото да аления реакционную смесь выдерживают в течение одной ночи при комнатной температуре и затем нагревают в течение 2 час до 50 С. После охлаждения и удаления прс стогз эфира получают продукт с сильным и стойким запахсм, напоминающим ревень.

П р и и е р 4. К 15,2 г пулегона прибавляют 0,5 лгл триэтиламина и при помощи смеси льда. и поваренной со.чи охлаждают примерно до 0 С. При перемешивании впускают избыTGK метилмеркаптана в смесь и после конденсации 200 О/о вычисленного количества переводят смесь в автоклав, Выдерживают смесь одну ночь при комнатной температуре, затем нагревают до 50 С и после охлаждения автоклава перегоняют реакционный продукт в вакууме. Получают 9,8 г 8-метиIT".Io-и-ментан-3она в форме прозрачной жидкости с приятным запахом, напоминающим перечную мяту, герань и тмин. Т. кип. 72 — 73 C/0,15 мм рт. ст.; иго =1,4982.

Выход составляет 73О/о от теоретического в пересчете на превращенный пулегон. Оба полученных стереоизомерных соединения 8метил-тио-г1ис-и-ментан-3-он и 8-метил-тиотранс-п-ментан-3-он можно различать путем газовой хроматографии.

379087

R, Б ) 5

Пример 5. 15,2 г пигеритона и 0,5 г триэтиламина охлаждают до — 5 С. При перемешивании конденсируют с 15 ?я г метилмеркаптана. Обрабатывают смесь как в примере 4.

Дробной перегонкой отгоняют непревращенный пиперитон из реакционной смеси и обогощают 1-метилтио-п-ментан-3-он до содержания .95% (т. кип. 88 С!0,1 ; и д = 1,49901

Выход продукта составляет б,2 г, или 48% от

1О теоретического в пересчете на превращенный пиперитон.

Запах продукта напоминает укроп и тмин, а та кже ва|реную белокочанную капусту.

Пример б. 15,0 г карвона смешивают с

0,5 г триэтиламина. В эту смесь конденсируют при комнатной температуре 20 лы метилмеркаптана. Выдерживают смесь одну ночь в автоклаве .и затем нагревают etre в течение

2 час до 50 С. После удаления избыточного метилмеркаптана дробно перегоняют реакционный продукт в вакууме. После небольшого предварительного погона непревращенного карвона получают 14,9 г б-метил-тио-и-мент8-ен-2-она в форме смеси двух изомеров в соотношении 1: 4 (т. кип. 105 — 107 CI0,2 лж рт. ст.; п,,о =1,50б7). Выход продукта 78% от теоретического. IQ

Запах смеси напоминает вареную белокоча нную,капусту с прчвкусом тм: на.

Пример 7, В автоклаве смешивают 9,0 г

З-карен-2-она, 0,3 г триэтиламина и 4 капли аскаридола. После этого конденсируют 10 л л метилмеркаптана при — 20 С, выдерживают закрытый сосуд высокого давления одну ночь при комнатной, температуре и после этого на- 4р гревают еще в течение 2 час до 50 С.

Пример 8. Подвергая кар-3-ен-5-он аналогично примеру 7 реакции обмена с метилмеркаптеном в надлежащем сосуде высокого 45 давления и нагревая в течение 3 час до 70 С, получают 3-метилтио-караи-5-оп " т. кип.

70 С/0,5 л л рт. ст.; и "," =1;5224.

Запах соединения напоминает чеснок и ша- 50 лот, отдаленно также ревень и овощи. Как побочные оттенки можно устанавливать бальзамные и пряно-придымленные оттенки.

Предмет .изобретения

Способ получения меркапто- или алкилтиозамещенных терпеноидов формулы (I) где R> — водород или R> вместе c R представляют собой С вЂ” С-связь;

R2 — водород или Rz вместе с Rs образуют диметилметиленовую группу, или, если R6 — изопропил, вместе с R; представляют собой С вЂ” Ссвязь;

R> — водород или R3 вместе с R6 образуют диметилметиленовую группу;

R4 — водород или R4 вместе с R< представляют собой С вЂ” С-связь;

R; — водород или, если R< — изопропил, вместе с R2 представляют собой С—

С-связь;

Re — изопропил, или R6 вместе с R или

R3 образуют диметилметиленовую группу;

Х вЂ” С=С-связь, заменяющая С вЂ” С-связь; т=0 — 2;

У вЂ” кетогруппа, связанная с первичным или вторичным С-атомом;

Z — меркапто- или низший алкилтиоостаток, находящийся в Ф-положении по отношению к кетогруппе, за исключением п-ментан-8-тиол-З-она, отличающийся тем, что соединение общей формулы (11) где Кы Кь Rs, R4 К5, R..„Х и Y имеют вышеуказанные значения; п=1 — 3, причем двойная связь, изображенная символом Х, находится в <, Р-положении по отношению к кетогруппе или может изомеризов а тыся в э То по 7 оженили е. подвергают взаимодействию с соединением

HZ, где Z имеет вышеуказанные значения, в присутствии основания в безводной среде, причем при Z=SH структура (II) не должна включать пулегон или изопулегон, с последующим выделением целевого продукта из вестным способом.