Способ получения октин-7-аля-{

 

° и чп нлмк 1 с х и и с - = "

1 библиотека 1.".,=.

38О633

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Сооетскнк

Социалистические

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 25.1Х.1969 (№ 1366283,23-4) М. Кл. С 07с 47i20 с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 15.V,1973. Бюллетень Мо 21

Дата опубликования описания ЗХ111.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.382.1.07(088.8) Автор изобретения

Б. Г. Ковалев

Заявитель

Институт химии AH Молдавской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТИН-7-АЛЯ-1 (возможно переокпсление альдегида в кисло. ту или неполное окисление), ее длительность (4 — 12 дней), использование специальных реагентов для контроля за окислением значительно усложняют и делают малопроизводи= тельным 3 казанный способ.

Я . =CNLL

О С11э,,;.:1;. с"" ." 1:, 1

ОС}1

}L300 нс с. - -2)5cHO

Hc= — смп

Нс с(с}1,)5C осн

Октин-7-аль-1 — неустойчивое соединение, ко- етом виде. Для идентификации его переводят

Top00 iip } дается получить В аналитически ч1! 30 с помощьпо ма,10нового синтеза В транс-,1ецсн1

Изобретение относится к способу получения октин-7-аля-1, являющегося промежуточным продуктом в синтезе известного биологически активного соединения — транс-децен-2-он-9оной кислоты.

Известен способ получения октин-7-аля-1 при этерифнкации гидроксилсодержащего сосдинения, i.àiiðèìåð б-бромгексанола, диги ропираном с последующим взаимодействием образующегося продукта с ацетиленидом щелочного металла при температуре ниже 0 С в среде жидкого аммиака, гидролизом и окислением полученного октин-7-ола.

Использование значительного избытка реа-гентов на каждой из четырех стадий, применение в последней стадии реакции прямого окисления предельного первичного спирта, точное соблюдение условий реакции окисления

С целью упрощения процесса и повышения его селективностн предлагается в качестве

10 гидроксилсодержащего соединения использовать диметнлацеталь б-оксигексаналя-1, который этерифицируют 11-толуолсульфохлоридом.

Продукты 1ëêè.1èðînàíèÿ — ацетали октин7-аля-1 гндро1изуют преимущественно при

15 50 — 55 С в присутствии кислого агента, например серной кислоты.

Реакцию можно представить следующим образом;

380533

Предмет изобретения

Составитель Н. Садовникова

Техред Е. Борисова

Корректоры: Л. Чуркина н Г. Запорожец

Редактор Т. Шарганова

Заказ 2084/!2 Изд. Х!г 504 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совсте Министров СССР

Москва, Я-З5, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, ир. Сапунова, 2

2-ин-9-овую кислоту, константы которой известны.

Пример. К раствору 3,24 г (0,02 4голь) диметилацеталя 6-оксигексаналя-1 в 3,18 г (0,04 моль) пиридина прибавляют порциями

3,80 г (0,02 моль) и-толуолсульфохлорида с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 150 С, перемешивают при этой температуре 2 час, разбавляют 50 лгл эфира, эфирный слой промывают разбавленной уксусной кислотой, 5о/о-ным водным раствором

NaOH, сушат Na>SO4, упаривают и получают

5,25 г (85 /о ) вязкого бесцветного тозилата диметилацеталя G-оксигексаналя-1.

К суспензии ацетиленида натрия в 300 гил жидкого аммиака, приготовленной из 2,76 г (0,12 моль) натрия по обычной методике, прибавляют раствор 18,05 г (0,06 лголь) полу г*снного тозилата в 20 лгл абсолютного эфира. Перемешивают б час, аммиак испаряют, разлагают насыщенным раствором NH,С1, водный слой экстрагируют несколько раз эфиром, сушат 1х)аг$0г, упаривают, перегоняют остаток в колбе с высоким дефлегматором и получают 6,0 г (55о/о) диметилацеталя QHTHH-7-аля-1, т. кип. 65 — 68 С/1,5 — 2 лгл; а оо о1,4385.

1-1айдено, о/о. С 69,98; 11 10,90.

СгоНгвОг

Вычислено, о/о. С 70,54; 11 10,65.

Для 2,4-диннтрофснилгндразона т. г!л. 94—

94,5 С (эт а пол ) .

Найдено, /o, N 18,15, Сг:! I„Nг0.!.

Вычислено, о/о. N 18,41.

3,15 г (0,0018 люль) получснного диметилацеталя гидролизуют 8 згл 5,!. 11г80! и 20

Hл воды прн 50 -55 С в течение 1 сас H атмосфере азота, охлаждают, нейтрализуют

Ха1 1COз, экстр; ! H \ loT нес ко I bKo 1! H .i jH! poM, сунгат NBgS04, упарива!от, перегоняют остаток и получают 1,5 г октин-7-аля-l, т. ки:!. 82—

86 C/10 — 11 д!.4! и го 1 4545

К 1,5 г октин-7-аля-1 добавляют раствор

1,8 г малоновой кислоты в 13 сил IIHpH;Iина, затем 0,5 игл пинсридина, нагревают 30 час при

10 45 — 50 С, охлагждакзт, нсйтрализуют 50о/ -ной холодl10!i I IgS04, экстрагируloT:!ссколько раз эфиром, сушат NHgS04, упаривают, перегоняют остаток н получают, 1,5 г (50 /о) транс-децен-2-ин-9-олой кислоты, т, кнп. 115 — 120 С/

15 0 5 и,д. пго 1 4874

11андсно, о/о. С 71,96; Н 8,55.

CtpI IггОг.

Вычислено, /о. С 72,25; II 8,49.

1. Способ получения октин-7-аля-1 путем этсрификации гидроксилсодсржащего соединения этерифицирующим агентом с последую25 щим взаимодействием получен!!ого продукта с ацетиленидом щелочного мсталла при температуре ниже 0 С в среде жидкого аммиака, гидролизом и выделением нег!свого продукта, Отличаюи! ий с. Тем, и О, с целью уп р о!цс. ни!!

80 процесса и повышения его с.лективносгн, в качестве гидроксилсодср>кащсго соединения ис-! гильзуloT днмстнлацсTаль б-окснгсксаналя-1, который этерифнцг,руктг и-толуолсульфохлоридом.

35 2. Способ по н. 1, от.гичагогиийся тем, что пгдроггиз ведут прн 50 — 55 C в присутствии кислого агента, например ссрной кис.-.оты.