Способ получения трис-формилтриптицена

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения производных триптицена, в частности к получению трис-формилтриптицена с заместителями в положениях трех различных колец триптиценового фрагмента. Задачей изобретения является разработка простого и удобного способа получения нового трис-формилтриптицена. Предлагаемый способ заключается в том, что триптицен сначала формилируют α,α-дихлордиметиловым эфиром в нитрометане в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода при мольном соотношении триптицен: хлористый алюминий:хлористый водород:дихлордиметиловый эфир, равном 1:3 - 6:0,10 - 0,89:4 - 7, а затем проводят дальнейшее формилирование при мольном соотношении тех же реагентов, равном 1:7 - 11:0,27 - 0,089:8 - 12 с последующим хроматографическим выделением продукта. Суммарный выход по двум стадиям составил 37 - 57%. Предлагаемый способ позволяет впервые получить новый триформилтриптицен двустадийным синтезом, исходя из триптицена с выходом 37 - 57%. 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения производных триптицена, в частности к получению трис-формилтриптицена с заместителями в β-положениях трех различных колец триптиценового фрагмента. Это соединение является полупродуктом для получения фоторезистов, а также может служить исходным веществом для синтеза сетчатых полимеров.

Трис-формилтриптицен ранее в литературе не описан. Его не удается получить способом, ранее описанным в литературе для трис-ацетилтриптицена.

Задачей изобретения является разборка простого и удобного способа получения нового трис-формилтриптицена.

Предлагаемый способ заключается в том, что триптицен сначала формилируют a,α-дихлорметиловым эфиром в нитрометане в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода при мольном соотношении триптицен a,α-дихлордиметиловый эфир хлористый водород, равном 1:4-7:0,010-0,089, затем проводят дальнейшее формилирование при мольном соотношении тех же реагентов, равном 1:8-12: 0,027-0,089, с последующим хроматографическим выделением продукта. Суммарный выход по двум стадиям составил 37 57% Формирование диформилтриптицена в присутствии хлористого алюминия приводит, по-видимому, к образованию комплекса этого альдегида с хлористым алюминием, что в связи с электроноакцепторным характером хлористого алюминия дезактивирует ароматическую систему и исключает дальнейшее формилирование.

Хлористый водород вытесняет алюминий из комплекса, обеспечивая образование трис-формилпроизводного. Поэтому необходимо использовать строго определенное количество хлористого водорода, чтобы регулировать глубину формилирования. В отсутствие хлористого водорода диформилтриптицен далее не формилируется.

Пример 1. В раствор 0,508 г (2 ммоль) триптицена в 2 мл нитрометана в присутствии 1,17 г (9 ммоль) хлорида алюминия при 0^oC при перемешивании на магнитной мешалке пропускают 1,2 мл (0,054 ммоль) газообразного хлористого водорода, затем прибавляют по каплям при перемешивании 1 мл (11,2 ммоль) a,α-дихлордиметилового эфира, через 120 мин обрабатывают 10 мл воды, экстрагируют хлороформом (3х5 мл). Остаток после удаления растворителя в вакууме хроматографируют на колонке с силикагелем. Элюируют хлороформом.

Примеры 2-16 проводились аналогично примеру 1.

Условия опытов приведены в таблице.

Трис-формилтриптицен: Т. пл. выше 350^oC (гептан), R_f 0,1 (силуфол, хлороформ). Спектр ЯМР ¹Н (60 МГц, CDCl₃, d м.д.): 5,7 с (2Н), 7,5 м (6Н), 7,95 с (3Н), 9,9 с (3Н). Трис-формилтриптицен охарактеризован также восстановлением гидразин-гидратом в трис-метилтриптицен: Т.пл. 57-61^oC (возгоняется при 1-2 мм рт. ст.), R_f 0,36 (силуфол, гексан-бензол, 2:1). Спектр ЯМР ¹Н (60 МГц, CCl₄, d, м. д.): 2,2 с (9Н), 5,1 с (2Н), 6,7 д (3Н), 7,15 с, 7,3 д (6Н).

Найдено, C 93,32, Н 6,90 C₂₃H₂₀ Вычислено, C 93,20, H 6,80 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новый трис-формилтриптицен с суммарным выходом 37-57%

Формула изобретения

Способ получения трис-формилтриптицена, заключающийся в том, что триптицен сначала формилируют α,α-дихлордиметиловым эфиром в нитрометане в присутствии хлористого алюминия и газообразного хлористого водорода при мольном соотношении триптицен хлористый алюминий хлористый водород α,α-дихлордиметиловый эфир, равном 1 3 6 0,010 0,089 4 7, а затем проводят дальнейшее формилирование при мольном соотношении тех же реагентов, равном 1 7 11 0,027 0,089 8 12, с последующим хроматографическим выделением продукта.

РИСУНКИ

Рисунок 1