Патент ссср 382599

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И Е 382599

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹вЂ”

М. Кл. С 07с 3/18

Заявлено 22Л!11971 (№ 1633399/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания IО.Х.1973

Государственныи комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий

УДК 547.313(088.8) Авторы изобретения

H. М. Чирков, П. E. Матковский, В. H. Белова, Ю. В. Киссин и Х. М. А. Брикенштейн

Филиал института химической физики АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ МАСЕЛ И ВОСКОВ

Изобретение касается способа полимеризации этилена в насыщечные парафиновые олигомерные продукты, которые могут найти применение в производстве масел, смазок, пластификаторов, присадок и других синтетических нефтехимических продуктов массового потребления.

Известен способ получения парафиновых масел каталитической олигомеризацией этилена.

Катализатор содержит, моль: 1 алюминийтриалкила или алкилалюминий гологенид, (1(лучше (0,8) TIC14., 0,001 — 1,0 ферроцена, а также алкилгалогенциклопентан.

Процесс проводят при температуре от минус 90 до 55 С, давлении 0 — 140 ати в среде ароматического углеводорода.

Выход олигомера 53%.

Однако при таком способе получают не более 1 — 5 полимерных цепей на каждый атом переходного металла и существенно меньше в расчете на атом металла сокатализатора. Столь низкая эффективность,инициирования не желательна при синтезе олигомеров, поскольку в противном случае стоимость олигамеров окажется высокой.

С целью повышения эффективности процесса, предлагается:использовать катализатор с добавкой треххлористого алюминия и/или процесс проводить в присутствии хлорсодержащего растворителя.

Желательно в качестве хлорсодержащего растворителя использовать хлористый этил и

5 процесс проводить при температуре от 20 до — 20 С.

В качестве алюминийорганического сокатализатора предпочтительно использовать алкилалюминийгалойдное соединение, в котором

1Q молярное отношение алкильной группы и алюминия не превышает 1,1.

Наилучшие результаты при олигомеризации этилена в среде хлористого этила получены при использовании систем TIC14 — АIСlв—

15 АIСеН; — С1, Т1С14 — АIСlв — Al (С Н5) еСI и

TiCI4 — А1С Н5С1 при температурах от 0 до — 20 С и давлении этилена от 0,5 до 5,0 ат.

Оптимальные соотношения компонент в катализаторе TiC14 — АIСlв — А1С Н;C12 = 1: 1:

: (5 — 10); Т1С1 — AIC13 — AI(СеН;) С1 = 1: 0,5:

: 0,5; TiC14 — AIC H;,CI = 1: (6 — 10). В области температур ниже — 20 С выход олигомера резко снижается, причем образующиеся олигомеры являются линейными, имеют высокую температуру стеклования (Π— 20 С) и содержат по одной двойной связи на молекулу. В процессе олигомеризации этилена указанные катализаторы являются гомогенными.

Повышение температуры выше 20 С сопровождается снижением активности катализато382599

Предмет и зо бр ет е н и я

60 ров вследствие восстановительных реакций, ведущих к образованию гетерофазы; образованием больших количеств высокомолекулярного полиэтилена (до 50 вес. % .и более) и снижением общей эффективности и производ1ителыности катализаторов.

Выход олигомера и скорость олигемериза ции в оптимальных условиях увеличивается с повышением давления, а молекулярный вес образующихся олигомеров остается при этом практически неизменным. Этот факт, а также высокая эффективность катализатора (100—

500 цепей на атом титана:или до 100 цепей на атом алюминия) свидетельствуют о том, что ограничение цепи при олигомеризации осуществляется путем передачи на мономер.

Изменение концентрации TiC14 (0,25 — 1,5 г/л) при прочих неизменных условиях позволяет в широких пределах регулировать скорость олигомеризации (от 0,5 до 10 г/л лгин). При температурах 0 — 20 С,и в условиях, когда отношение К/А1 в сокатализаторе находится в пределах 0,8 — 1,1 при давлениях до 2,5 ат, образуются однородные продукты, .имеющие при нормальных условиях консистенцию вазелина, солидола, мастики или парафина.

Олитомеры этого типа имеют мол. вес

800 †50.

Можно полагать, что в актах роста цепи принимают участие соединения титана или его комплексы с треххлористым алюминием.

Последний, по-видимому, обеспечивает миграцию атома водорода в актах передачи цепи па монопор, что способствует получению низкомолекулярных олигомеров и обеспечивает высокую эффективность катализатора, Разложение катализатора и отмывка олигомеров от остатков катализатора осуществляются метанолом или дистилированной водой. Растворитель (хлор истый этил) полностью удаляется при слабом нагревании (30 — 50 С) . Помимо хлористого этила в качестве растворителя могут быть использованы и другие хлорсодержащие соединения (CH CI, 1,2-дихлорэтан, СС14, СНСlз; СНзСI, SiC14, RSICIq и т. п.) а вместо TiC14 — ЧС14, Ti(OR)gClg — VOCIз и т. д.

Низкомолекулярные (и„= 300 — 600) олегомеры представляют собой прозрачные, иногда желтоватые вязкие жидкости.

Процесс олигомеризации осуществляется при температурах от — 20 до 20 С. Осуществление олигомеризации в указанном температурном интервале в условиях, когда R/AI C 1,1 позволяет проводить процесс и в отсутствии

А1Сlз Это обеспечивается тем, что часть алюминийалкила в реакциях с TiC14 и хлорсодержащим,растворителем превращается в АIСlз.

Для этой же цели в сферу реакции можно вводить специальные добавки с высокоподвижным атомом хлора — трифенилхлорметан, алкил- илп оензилхлорид, гексахлорциклопентадиен:и т. п.

При проведении олигомеризации этилена на названных катализаторах в среде арома5

Зо

55 тических растворителей образуются олигомеры, представляющие собой алкилированную длинными цепями ароматику.

Предлагаемый способ позволяет получить насыщенные, разветвленные, имеющие низкую температуру стеклования олигомеры.

П р;и м е р 1. В реактор из нержавеющей стали 1Х18Н9Т емкостью 1,3 л.после вакуумирования его 1 час при 60 С загружают 0,6 л хлористого этила, 0,65 г четыреххлористого титана и 3,4 г этилалюминийдихлорида. При температуре — 20 С, давлении этилена 2,5 ат за 190 мин образуется 317 г олигомера с мол. вес. 300 (что составляет более 300 цепочек на 1 атом тита на). Начальная скорость полимеризации (—. 20 лгин) составляет

7,75 г/л мин. Бромное число олигомера

8,1 г/1 00 г.

П р и и е р 2. В реактор из,нержавеющей стали 1 х 18Н9Т емкостью 1,3 л после вакуумирования его 1 час при 60 С загружают 0,6 л хлористого этила, 1,3 г четыреххлористого титана и 3,4 г этилалюминийдихлорида. При температуре — 20 С, давлении этилена 2,5 ат за 85 мин образуется 250 г олигомера с мол. вес. 320. Начальная скорость полимеризации (.— 25 мин) составляет 8,0 г/л мин.

Бромное число олигомера 9,1 г/100 г олигомера.

Пример 3. В условиях примеров 1 и 2, но на катализаторе, состоящем из 0,65 г четыреххлористого титана и 1,7 г этилалюминийдихлор;ида за 125 мин получают 153 г олигомера.

П р и и е р 4. В реактор из нержавею щей стали, подготовленный к полимеризации, как и в примерах 1,2, загружают 0,6 л хлористого этила 0,915 г треххлористого алюминия и 1,3 г четыреххлористого титана, 0,49 г триметилалюминия. При 10 С, давлении этилена

2,5 ат за 70 мин получают 72 г олигомера, имеющего консистенцию вазелина,или солидола.

П р и и е р 5. В реактор загружают 0,6 л хлористого этила, 0,916 г треххлористого алюминия, 1,3 г четыреххлористого титана и

0,89 г диэтилалюминийхлорида. При 10 С, давлении этилена 2,5 ат за 45 лгин получают

51 г насыщенного олигомера.

П р и и е р 6. В реактор загружают 0,65,г толуола, 1,3 г четыреххлористого титана, 0,85 г диэтилалюминийхлорида. При 10 С, давлении этилена 2,5 ат за 95 лсин получают

214 г полностью насыщенного олигомера, содержащего в цепи толуольные фрагменты.

Начальная скорость олигомеризации (20 мин) равна -6 г/л лгин.

1. Спосоо получения парафиновых масел и восков олигомеризацией этилена в присутствии гомогенного катализатора .на основе четыреххлористого титана и алюминийорганичес

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве алюминийортанического соедп5 нения используют алкилалюминийгалопдное соединение, в котором молярное отношение алкильной группы и алюминия не превышает 1,1.

Составитель С. Рассанова

Текред Г. Дворина

Редактор А. Бер

Ь;оррсктор В. Жолудева

Заказ 437/1230 1 тзд. ¹ 592

LIHIIHI IN Государственного комитета по делам изобретений

Москва, Ж- 35, Раушская

Тнп. Харьк. фил. пред. «Патент» с целью повышения эффективности процесса, используют катализатор с добавкой треххлористого алюминия и/или процесс проводят в присутствии хлорсодержащего растворителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорсодержащего растворителя

Тираж 523 Подписное

Совета Министров СССР и открытий наб., д. 4/5