Способ получения 2,3-диметилбутена-2

 

1 б б б

О П И С А Н И Е 405849

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТСРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 18Л .1971 (№ 1655131 23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 05.Х1.1973. Бюллетень ¹ 45

Ч, Кл. С 07с 3,10

С 07с 11l02

1 ааударственный комитет

Бенета Министров СССР

N делам изобретений и открытий

УДК 547.313(088.8) Дата опубликования описания 15.Й .1974

Авторы .изобретения

В. Ш. Фельдблюм, H. В. Петрушанская, А. М. Кутьин, И. М. Гальперин и А. И. Курапова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИ МЕТИЛ БУТЕНА-2

Изобретение относится к способу получения 2,3-диметилбутена-2, который является сырьем для производства мономера 2,3-диметилбутадиена и других ценных продуктов.

Известен способ получения 2,3-диметилбутена-2 димеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, состоящей из алкилалюминийгалогенида, соли никеля и третичного фосфина, в присутствии растворителя прн (— 51) — (+38) С и давлен.ии 0 — 34 ат.я с последующим выделением ди мера из реакционной смеси и ректификацией последнего.

Недостатками такого способа являются низкий выход целевого продукта, а также об.разование значительного количества побочного продукта — сложной смеси гексепов.

С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу выделенные при ректифибкацбии в качестве побочного продукта гексены оорабатывают алкилалюминийгалогенидом и солью никеля с последующей подачей полученной при этом смеси па ректификацию совместно с димером.

Для обработки целесообразно использовать фракцию гексенов с температурой кипения

54 — 63 С. Желательно обработке подвергать полученную при димеризации реакционную смесь и добавленную в:tee фракцию гексенов с температурой кипения 54 — 63 С и обработку осуществлять перед стадией выделения ди мер а.

В качестве побочного продукта в процессе образуется 2-.метилпентен-2, который .может

5 быть выделен с концентрацией — 90% и использован, например, для получения изопрена методом крекинга.

На чертеже изображена схема установки для реализации предлагаемого способа.

Димеризацию пропилена осуществляют реакторе 1 в присутствии катализатора, состоящего из алкилалюминийгалогенида, соли никеля и третичного фосфппа. Из реактора реакционную смесь направляют з аппарат 2, куда одновременно вводят спирт для разложения катализатора, после чего в колонне 3 отгоняют дпмер пропллена и подают его и двухступенчатую систему ректификацпи. В первой колонне 4 выделяют фракцию 54—

20 63 С, которую затем повторно обрабатывают алкилалюм tt»tkt aлогенидом и солью никеля в реакторе 5. Реакционную смесь из этого реактора обрабатывают в аппарате 6 и колонне I так же, как и,реакционную смесь из реактора 1. Продукт из колонны 7 соединяют с димером, поступающим в колонну 4. 2,3-Диме тилоутен-2 концентрации — 98% отбирают з виде кубового продукта с циза уолонны 8.

Дистиллят этой колонны состоит из 2-метил- е пентена-2 (— 90%) и н-гексенов (-10%) 405849

Предпочтителен другой вариант, когда всю реакционную смесь направляют в реактор 5 (штриховая лин ия на схеме), .предварительно присоединяя к ней фракцию 54 — 63 С из колонны 4. В этом случае отпадает необходимость в аппаратах 2 и 8.

В качестве алкилалюминийталогенидов можно использовать, например, .диизобутилалюминийхлорид, этил алю мини йсесквихлор ид, этилалюминийдихлорид. Из никелевых солей можно применять .карбоксилаты (олеат, резинат, нафтенат, ди-трет-бутилбензоат) или галогениды (хлорид, бромид). В качестве третичного фосфина предпочтительнее использовать триизопропилфосфин и трициклогексилфооф ин. При использовании галогенида никеля целесообразно вначале получить его комплекс с третичным фосфином и затем смешать раствор комплекса с алкилалюминийгалогенидом. Молярное отношение алюминий: никель в катализаторе димеризации может быть

2 — 100; молярное отношение фосфор: н икель

1: 3.

Взаимодействие .компонентов катализатора, реакцию димеризации и повторную обработку продукта алкилалюминийгалоген идом и солью никеля осуществляют в жидкой среде при (— 20) — (+50) С и давлении 1 — 15 атм. Подходящими растворителями,для приготовления катализатора являются бензол, толуол, гептан, хлорбензол, хлористый метилен, димер пропилена и др.

П р.и м е.р 1. В стальной реактор емкостью

650 мл, снабженный манометром, термопарой и охлаждающей, рубашкой, в атмосфере аргона загружают 23 л л хлорбензола, 2 мл раствора комплекса NiClq. 2(изо-СюНу)юР в хлорбензоле, содержащего 0,04 моль (0,018 г) комплекса, и 0,48 мл (изо-С4Ню) А1С1. Молярное отношение Al: Ni=50. 51 г пропилена подают в качающийся реактор. в течение 25 мин при 20 — 25 С. Через 30 мин в реакторе создается давление 1,6 атм. Получают 37 г димера пропилена следующего состава (в вес ю/ю )

4-Метил пентен-1 0,7 цис-4-Метилпентен-2 2,2 транс-4-Метилпентен-2 9,3

2-Метллпентен-1 10,2

Гессен-3 0,6 транс-Гексен-2 1,7

2-Мевилпентен-2 8,3 цис-Гексен-2 0,9

2,3-Диметилбутен- l 57,3

2,3-,Диметилбутен-2 8,2 ,Из полученного продукта ректи фикацией выделяют 3 г 2,3-диметил|бутена-2, 4 г фракции 2-метилпентена-2,и 30г фражции 54 — 63 С, содержащей (в вес. /ю): 0,9 4-метилпентена-1;

2,8 цис-4-,метилпентена-2; 11,7 транс-4-метилпентена-1; 12,8 2-метилпентена-l .и 71,8 2,3диметил бутена-1. Затем к этой фракции добавляют 1 мл сесквихлорида этилалюминия,и

2,5 мл раствора ди-трет-оутилбензоата никеля в димере пропилена (молярное отношение

Предмет изобретения

1. Способ получения 2,3-диметилбутена-2 путем д имеризации пропилена в присутствии каталитической системы, состоящей,из алкилалюминийгалогенида, соли никеля и третичного фоофина, в пр исутствии растворителя с по5О следующим выделением димера из реакционной смеси и ректификацией последнего, отличаюи1ийся тем, что, с целью ловышения выхода целевого продукта, выделенные при ректификации в,качестве йобочного продукта ген сены подвергают обработке алкилалюминийА1: Ni = 50). Через 3 мин катализатор разрушают добавлением 2 мл бензилового спирта и отгоняют Сю-олефины. Состав Сю-олефю4нов (в вес. ю/ю):

5 цис-4-Метилпентен-2 0,3 транс-4-Метилпентен-2 9,9

2,3-Диметилбутен-l

2-Метилпентен-1 4,0

2-Метилпентен-2 20,4

1О 2,3-Ди мети лбутен-2 65,4

Этот продукт также подвергают ректификац|ии, что дает дополнительно 18 г 2,3-диметилбутена-2 и 6 г 2-метилпентена-2. (П:р,и м е,р 2. В стальной реактор в атмосфере аргона загружают 20 мл хлорбензола, 5 мл раствора комплекса N1Clg 2(изо-CgHg) юР (0,2 ммоль, 0,09 г) в хлорбензоле и 2,4 мл (изо-С4Ню) А!С1. Затем при 25 С и встрях ивавании в течение 30 мин вводят 150 мл жидкого;пропилена. Реакционную смесь встряхивают еще 30 мин; при этом давление снижается с

3 до 1 атм. Анализ реакционной смеси показал образование димера пропилена следующего состава (в вес. ю/ю):

4-Метилпентеп-1 0,8 цис-4-Метилпентен-2 3,1 транс-4-Метилпентен-2 55,5

2,3-Диметилбутен- l

2-Метилпентен-1 8,0

30 н-.Гексены 5,5

2-Метилпентен-2 17,1

2,3-Диметилбутеп-2 10,0

K полученной .реакционной смеси добавляют 1 мл сесквихлорида этилалюминия и 1 мл раствора ди-трет-оъ тилбепзоата никеля в димере пропилена (молярное отношение

Al: Ni = 50). Через 1 час катализатор разрушают бенз иловым спиртом,и димер отгоняют в вакууме.

Состав димера (в вес. ю/ю): цис-4-4Метилпентен-2 0,5 транс-4-Метилпентеи-2 12,0

2,3-Диметилбутен-l

2-Метилпентен-1 4,4

45 н-Гексены 5,6

2-Метилпептен-2 33,2

2,3-Диметилбутен-2 44,4

Таким образом, после повторной обра ботии реакционной смеси алкилалюминийгалогенидом и солью никеля содержание 2,3-диметилбутена-2 увеличивается с 10,0 до 44,4ю/ю.

405849

Составитель В. Нохрина

Техред A. Камышникова

Редактор 3. Горбунова

Корректор Е. Хмелева

Заказ 209/9 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» галогенидом и солью никеля и полученную смесь подают на ректификацию совместно с димером.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработке подвергают фракцию гексенов с температурой кипения 54 — 63 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработке подвергают полученную при димеризации реакционную смесь и добавленную в нее фракцию гексенов с температурой кипения 54 — б3 С и обработку осуществляют перед стадией выделения димера.