Способ изготовления никелевого катализатора для конверсии углеводородов с водяным паром
СОюз СОВэтских
Социалистических
Республик а Ь (6I) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлеио16.11.70 (21) 1493411/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51» М. Кл, В 01 J 11/32
Государственна,й квинтет
СССР но делам нзобретеннй и открь тий
Опубликовано25.02.79.Бюллетень ¹ 7 (53) УДК 66.097..3 (oea.е) Дата опубликования описания 2В.02.79
В. И. Ягодкин, E. B. Казаков, М. А. Шполянский, B. С. Соболевский, В. П. Семенов, И. Ф. Балицкий, Г. Н. Каширина, С. И, Рузчнский, И. Д. Горбачевич и И. Э. Гергет (72) Авторы изобретения (71) Заявитель. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА HA ОСНОВЕ НИКЕЛЯ
llJM КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Изобретение относится к области произвоцства катализаторов цля паровой конверсии углеводородов с воцяным паром с целью получения синтез-газа, применяемого при произвоцстве аммиака, метанола и водорода.
Известен способ приготовления катализатора путем смешения солей и окислов металлов, например нитрата никеля, окиси магния, глинозема, добавления связующего вещества в виде соединений кремния, гранулирования катализаторной шихты, таблетирования, гицравлического тверцения и сушки. Такой способ обеспечивает высокую механическую прочность катализатора, однако послецний имеет недостаточно развитую уцельную поверхность, вслецствие чего на него уцается нанести не более
6-7 sec.% никеля. Такой катализатор весьма чувствителен к ядрам и обладает большим гидравлическим сопротивлением (гранулы цилиндрические, неправильной формы).
С целью получения термически стабильного катализатора с развитой поверхностью, устойчивого по отношению к каталитическим ядам и обладающего малым гидравлическим сопротивлением, используют окись магния и глинозем, предварительно прокаленные при 12001400 С, окись бария, связующее вещество в вице моно- и циалюмината кальция, с последующей обработкой катали1о заторной шихты метоцом пластификации.
В катализаторную шихту вводят 1020 вес.% окиси магния, 20-50 вес.% глинозема, 1-2 вес.% окиси бария. Кроме того, в катализаторную шихту вводят т5 30-40 вес.%- моно- и диалюмината кальция, причем 30-50 вес.% от этого количества вводят B виде диалюмината кальция путем мокрого смешения с катализаторной шихтой, а 50-70вес.%—
20 в вице моноалюмината кальция путем полусухого смешения, Пластификацию каталиэаторной шнхты проводят путем перемешивания ее с
383347
40-60 вес.% воды в течение 2-4 ч с упариванием последней до влажности
25-35 вес.%.
Способ осуществляют следующим образом.
Основной кврбонат никеля
%СО кМ(ОМ1 Н 0 и прокаленные окись магния и окись алюминия (глинозем) смешивают с растворами азотнокислого никеля 1(К0 ) ЬН 0 и окиси бария.
Необходимость использования прокален-. о ной лри 1200-1400 С окиси м гн я. обусловлена тем, что окись магния, прокаленная при более низкой температуре, сохраняет способность поглощать углекислый газ ц воду с образованием карбонатов и гидратов. Протекание этих процессов в катализаторе, содержащем непрокаленную окись магния, вызывает
et о разрыхление. Прокаленная же окись магния химически практически инертна.
Окись алюминия (глинозем) с размерами частиц 20-30 мк вводят в форме с(. AB Окись бария в количестве 1-2вес.% вводят для увеличения механической прочности катализатора и его стабилизации. Смешение компонентов сопровождает ся выпариванием некоторой части а оды. В зависимости от степени выпаривания нв заключительной стадии смешения образуется пастообразная или комковатая масса, которую сушат лри 1.00-120 С, о а затем проквливают при 350-400 С При проквливании происходит разложе- we солей йикеля. до окислов с различным содержанием кислорода. Полученная смесь окислов представляет собой рыхлую массу с насыпным весом 0,8-0,9 кг/л, Для увеличения насыпного веса шихты и введения в нее части связующего вещества (цемента}- шихту загружают s смеситель с Z - образными рабочими телами, добавляют туда дистиллированную воду в количестве 40-60% от веса шихты, перемешивают содержимое с одновременным выпариванием воды и по достижении влажности 30-35% добавляют цемент в виде диалюмината кальция CctO 2AB 0, имеющего длительный срок схватывания. Количество аао- димого на этой стадии диалюмината составляет от 30 до 50% от общего количества цементв, Перемешивание с упариванием продолжают gо достижения влажности 25-30%. Полученную массу сушат при 100о 120 С, образующиеся прочные куски разного размера дробят до получения гранул размером 0,1-1,5 мм. Насыпной вес гранулированной массы 1,21,3 кг/л. Эту массу смешивают с 812% воды, 2-3% графита и с остальной частью цемента, вводимого на этой стадии в вице моновлюмината кальция СО0 АВ<Р>, имеющего короткий срок схватывания. Содержание влюминатов кальция в готовом катализаторе 3040%. Полученную шихту уплотняют вальцеввнием и гранулируют с целью получения частиц с преобладающим размером 0,5-1,5 мм. Гранулированную шихту с насыпным весом 1,5-6.,6 кг/л таблетируют в виде колец размером 14 14 6мм (Hx D x cI). Наибольшая механическая прочность катализатора достигается, если таблетироввние ведут при давлении 1500-2000 кг/см . Затем кольцевидные таблетки катализатора проходят стадии гидравлического твердения, которые состоят в последовательном выдерживании их в течение 1-3 суток на воздухе, 1-2 суток во влажной среде и 5-7 суток во влажной среде с погружением на 1-2 ч еже суточно в воду. Таблетки, подвергнутые гидравличе . кому твердению и высушенные при 100о 120 С, готовы к применению в качестве катализатора паровой конверсии уг40 леводородов в трубчатых реакторах при о 400-800 С. Механическая прочность. катализатора, составляющая вначале 600-700 а"/см и постепенно снижающаяся до 350-550 кг/см, вполне дос 2 4$ таточнв для. проведения процесса указанным способом. Пример. В смеситель с 2-образными рабочими телами и паровой 59 рубашкой загружают предварительнз прокаленные при 1200 — 1400 С 2 1,5 г основного карбоната никеля И1СО ХЙ1(ОНЪ 4Й О, 25 кг молотого глинозема и 15 кг окиси магния. В 40 л горячего -парового конденсата растворяют 56 кг нитрата никеля К (NOy)g 6НдО у а в 1 5 л горячего кон» денсата - Y m окиси бария.. Приготовленные растворы вливают в смеситель 383347 500 28 — 30 8,5- 9,0 1,8-2,0 0,0-0,2 600 700 800 Таблица 2 0„0-0,2 О, 0-0,2 Уцельная поверхность, м 2/г 5 О-70 Не более 6-7 Содержание никеля, вес.%. Не менее 900 600-700 и перемешивают с одновременным выпариванием воцы в течение 2,5 ч до получения пастообразной массы. Послецо нюю сушат прн 90-120 С и прокаливао ют пРи 38О- 400 С. Полученную смесь окислов вновь загружают в смеситель, добавляют туда 35 кг парового конденсата и перемешивают с одновременным выпариванием воды цо получения массы влажностью 30%. После этого в смеситель добавляют, продолжая перемешиваиие и унаривание, 15 кг циалюмината кальция. По достижении влажности 25% о массу сушат нри 100-120 С в течение 2 ч. Полученные куски измельчают go размера О,1-1,0мм,,смешивают в смесителе е 2 — образными рабочими телаПолученный катализатор был испытан в течение 160 ч на модельной установке в условиях паровой конверсии в трубчатом реакторе, механическая прочность катализатора после испытания составила 350 — 450 кг/cM (до испытания а о 650-670 С}. Условия испытания: давление конверсии 30 ати, соотношение пар/газ 3,8 нм/нм, объемная ско3 Ъ о Активность при 800 С, % остаточного метана механическая прочность, кг/см ми с 10 л воды, 2 кг графита и 20 кг моноалюмината кальция, после чего валь цуют и гранулируют в вице частиц размером 0,1-1,5 мм. Полученные гранулы таблетируют в кольцевицные таблетKH размером 14к14»6 мм на роторной таблеточной машине. Таблетки выдерживают 2 суток на воздухе, 1 сутки под воцой и 5 суток нац воцой с ежесуточным погружением на 1-2 ч в воцу, посо ле чего высушивают при 120 С. Механическая прочность полученного катализатора 650-670 кг/см ° а Результаты испытания активности катализатора по методике, принятой для катализаторов конверсии углеводородов, приведены в табл. рость 800 ч, температура наружной о стенки реактора 850-900 С, температура под катализаторной решеткой 3g 800 С, соцержание метана в сухом кон1 сервированном газе 7,4-8,0 об.%. Сравнительные характеристики известного катализатора и катализатора, полученного предлагаемым способом, приве дены в табл. 2. 7 .. с . с, 383347 Продолжение табл. 2 Катализатор Свойства катализатора известный предлагаемый К ольцеви цные гранулы правильной формы Форма гранул Цилинцрическпе гранулы неправильной формы Гидравлическое сопротивление, % 200 -100 Число операций при приготовлении 14-2 0 ?{е менее Теплостойкость, число теплосмен Не менее 40 м) %) о П р и м е ч а н и я. Теплосмены 1200-20 С + ) Теплосмены 1000-20 С. о Составитель Б. Гуцков Рецактор Е, Месропова Техрец C. Беда Корректор Д. Мельниченко Заказ 627 60 Тираж 876 Подписное ЦНИИПИ Госуцарственного комитета СССР Ф по целам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., ц. 4/5 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 1. Способ приготовления катализатора на основе никеля для конверсии углевоцородов с водяным паром путем смешения нитрата никеля, окиси магния, глинозема, добавления связующего вещества с последующим гранулированием каталнзаторной шихты, таблетированием, гидравлическим твердением и сушкой, отличающийся тем,что,с целью получения термически стабильного катализатора с развитой поверхностью, устойчивого по отношению к каталитическим ядам и обладаюшего малым гидравлическим сопротивлением, используют окись магния и глинозем, предварительно прокаленные при 1200-1400 С, окись бария, связующее вещество в ви-. де моно- и диалюмината кальция с последующей обработкой катализаторной шихты .методом пластификации, zs 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в катализаторную шихту вводят 10-20 вес.% окиси магния, 20-50 вес.% глинозема, 1-2вес.% окиси бария. ЗО 3. Способпоп. 1, отличаюшийся тем, что моно- и диалюминат кальция вводят в катализаторную шихту в количестве 30-40 вес.%, при35 чем 30-50 вес.% этого количества ввоцят в вице циалюмината кальция путем мокрого смешения с катализаторной шихтой, а 50-70 вес.% — в виде моно алюмината кальция путем полусухого смешения,. а 4, Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юшийся тем, что пластификацию катализаторной шихты проводят путем перемешивания ее с 40-60 вес. % воцы .45 в течение 2-4 ч с упариванием последней до влажности 25-35 вес.%.
