Фонд з^спертп

 

О П И С А Н И Е 385455

ИЗОБРЕТЕН ИЯ с

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 09Л1.1971 (№ 1619424/2с35)

Приоритет 11.11.1970, № 1988/70, Швейцария

M. Кл. С 08g 22/46

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

УДК 648.664:62-405.8 (088.8) Опубликовано 29.Ч.1973. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 4.XII.1973

Авторы изобретения

ВПТЬ

ФОЯД зипеРХИ

Иностранцы

Хермаин Нахбур и Артур Медер (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕЙИЯ ПЕЙОПОЛИУРИАНОВ

rl(")- )))" 7 -" P-CH2 — CH-COSH — СН2-11HCO-С=С-(Н)2п (A)„„ с)-R ), -«,a),7 - )„;, 2-и

Изобретение относится к получению пенополиуретанов. ,Известен способ получения )пенополиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодеряащего соединения и полиизоцианата св присутствии вспенивающего агента. В качестве полиизоцианата применяют органический полиизоцианат, в качестве гидроксилсодержащего соединения — полиэфир с концевыми гидроксильными группасми, 1де А — группы ,сс OR3

СОИН СН,— NHCO СН,— СН,— P (! OR.

Π— СООН, — СОХН2, — CONHCHgOR ";

R), Йь Кз, R4 — алкильные радикалы с 1 — 18 атомами углерода, галогеналкильные с 1 — 4 атомами углерода, циклоалкильные или арильные радикалы;

)2

Однако пенополиуретаны, получаемые пд этому способу, горючи, что ограничивает область их применения.

Целью изобретения является получение пенополиуретанов, обладающих высокой огнестойкостью. Эта цель достигается тем, что процесс ведут в присутствии фосфорсодержащего соединения формулы 1

R и R" и Х вЂ” атомы водорода или метиль20 ные группы;

R" — алкильный радикал с 1 — 4 атомами углерода или атом водорода; и и р — целые числа 1 или 2.

Соединения формулы I получают из р- и

25 а-этиленненасыщенных амидов моно- и дикарбоновых кислот с 3 — 5 атомами углерода.

Если а и р в формуле 1 равны 1, то получают производные итаконовой скислоты, если и= 1, 385455 водорода. Если R" представляет собой алкильный остаток, то преимущественно это метильный остаток, Х обычно — атом водорода.

Предпочтительно применяют соединение

5 формулы II а р=2, то — акриловой, метакриловой и кротоновой кислот. Если n=2, то получают производные малеиновой,или фумаровой кислоты. Предпочтительно n=1, р=2, К вЂ” атом водорода или метильная группа и R" — атом

11;0,0 Х Р

11 -О СН -СН-CO в которой Rs и К6 — алыильные или галогеналкильные остатки, самое большее с четырьмя атомами углерода, Х и Y — метильные группы, преимущественно атомы водорода.

В формулах 1 и 11 остатки RI, Кг, Кз, R4 H

Rs, К6 могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно К1 — R4 и Rs — Re являются одинаковыми. Они могут быть, на.ФР

Н,С-О CHz CHz-CONH- CHz-NH-СО- CH=-СН, Соединения формулы 1 получают следую- в) при действии на амид р- или а-ненасыщим образом: щенных моно- или дикарбоновых кислот, за а) при действии на амид а- или р-ненасы- 25 мещенный по амидному атому азота N-метищенных моно- и ди кар боновых кислот 3- (ди- лен-Р-хлорпропиоамидной группой, диалкил-, алкил-, галогеналкил-, циклоалкил- или арпл- галогеналкил-, циклоалкил-:или арилфосфифосфоно) -N-метилолпропиоамидом с отщеп- том. лением воды; Предпочтителен первый метод. Он состоит б) при действии íà N-метилоламид а- или 30 в конденсации амида ка рбоновой кислоты с р-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кис- метилоламидом фосфонопропионовой кислоты. лот 3- (диалкил-, галогеналкил-, циклоалкил- Если применяют акриламид и 3-(диметилили — арилфосфоно) -пропиоамидом с отщеп- фосфорно) -метилоламид пропионовой кислоты, лением воды; то реакция изыдет по уравнению .- 0 1 3

6CHz- СНСОМН + 70Н-Н СНМСО СН СН вЂ” P ..

0СН

0СН ОСН -СНСОМН-CHz-HNC0-СН -CHz-P .

ОСН

Nouns -У-ахрилами3- N -3- (вимепипрпсгрснп)-прппивамЯ

Метилен-N-акрила мид-N -3 - (диметилфосфоно) -пропиоамид.

Фосфорсодер>кащие соединения по изобретению вводят в исходную,для получения пенопластов композицию.

Эта композиция состоит из полиэфира со свободной гидроксильной группой, полиизоцианата и вспенпвающего агента. В качестве полиизоцианатов применяют 4,4 -дифенилметандиизоцианат или толуилендиизоцианат, в качестве вспенивающего агента фтортрихлорметан или дифтордихлорметан. Кроме того, в композицию можно вводить в качестве актпвнрующих добавок третичные амины, например триэтиламин. Фосфорсодер>кащие соединения, согласно изобретению, применяют в количестве 1 — 15 /о, предпочтительно 10 вес. /о.

Фосфорсодержащие соединения по изобретению, введенные в композиции .для получения пенополиуретанов, дают, возможность IIoлучать пенополиуретаны с высокой огнестойкостью. Кроме того, они оказывают благопри 1

-NH СН7-NH СО-с-СН пример, хлоралкильными группами (2-хлорэтильная или 2,3-дибромпропильная), алкильными остатками (н-бутильная, втор-и трет-оутильные, и- и изо-пропильные и предпочгительно этильная и особенно метильная груп15 па) .

По изобретению применяют преимущественно соед|инения формулы III ятное,действие,на процесс образования поли45 уретана, не влияют на механические свойства получаемых пенопластов.

Фосфорсодержащие соединения, согласно изобретению, являются жидкими веществами, что обеспечивает легкость их дозировки.

50 Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В сосуде с мешалкой, снаб>кенный обратным холодильником, термометром iH приспособлением для отделения, воды, 55 кипятят при сильном перемешивании в

200 вес. ч. бензола, 211 нес. ч. (1 моль) метилоламида - 3- (диметилфосфоно)-пропионовой кислоты (безводный продукт), 72,5 вес. ч.

98 /о-ного акриламида (1 моль), 0,15 вес. ч.

60 гидрохинонмонометилового эфира,и 1 вес. ч. и-толуолсульфокислоты до тех пор, пока не перестанет образовываться вода.;Получают

16 вес. ч. воды, что соответствует 89 /О-ному превращению от теоретического. Затем,реак65 ционную смесь охлаждают до комнатной тем385455

НС вЂ” 0 О

P сн

l 11

К С вЂ” О СН2-СН вЂ” CO-NH-CHg — HN-0 C — С вЂ” CHg- СО-N H- CH2 0

- HN-0C- СН 1- СН -P-ОСН ОС,Н, Таблица 1

Отметка, лы

Время возгораиия

Потеря веса, %

Образец

100

100

Загорается

Сгорает

Не сгорает

Сгорает

То же

Через

9 сек

Таблица 2

Потеря веса, %

Длина сгоревшего образца, сл(Образец

Сгорает полностью

Без фосфорсодержащего соединения

Предмет изобретения

3,75

С фосфорсодержащим соединением пературы, медленно выливают в 2000 мл ацетона и часть выпавшего полимера, благодаря сильному перемешиванию, тонко суспендируют. После отфильтровывания этой части поли мера (30 вес. ч.) из фильтрата в вакууме при 50 С упаривают бензол и ацетон. В результате получают 227 вес. ч. невязкой бесцветной жидкости, которая соответствует соединению формулы III. Продукт лепко полимеризуется в водном растворе в присутствии следов персульфата аммония при 70 С.

П р и м ер 2. В приборе, описанном в примере 1, кипятят при сильном перемешивании с обратным охлаждением 211 вес. ч. (1 моль) Пример 3. Смесь 20 г любого медленно реагирующего полиола, 8 г фтортрихлорметана, 21,4 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата, 4 г фосфорсодержащего соединения формулы П1 перемешивают в течение 1 мин с помощью простой лопастной мешалки со скоростью

1000 об мин. Затем вспенивающуюся массу помещают в трубку диаметром 5,5 см, где и заканчивается реакция. Одновременно получают пенополиуретан без,добавки фосфорсодержащего вещества.

Без фосфорсодержащего соединения

С фосфорсодержащим соединением

Пример 4. Смесь 20 г полиэ фира, содержащего гидроксильные гру ппы, 8 г фтортрихлорметана, 0,2 мл активатора реакции, 21,4 г полиэфира, содержащего изоцианатные группы, и 5 г фоофорсодержащего соединения формулы III вспенивают способом, описанны.м метилоламида - 3 - (диметилфосфоно) -пропио* новой кислоты, 64 вес. ч. (0,5 моль) диамида итаконовой кислоты, 0,15 |вес. ч. гидрохпнонмонометило вого эфира и 1 вес. ч. H-толуол5 сульфокислоты в 200 вес. ч. толуола. При этом получают 19 вес. ч. воды. Затем смесь охлаждают до 60 С, по возможности до конца отделяют тол уол сифонированием, остаток растворяют в !50 л л метанола, фильтруют от нера10 створившихся примесей и удаляют метанол вместе с остаточным количеством толуола в вакууме при 50 C. Получают 264 вес. ч. вязкого желтого продукта, хорошо растворяющегося в воде, отвечающего формуле

Далее оба образца испытывают на огне25 cTOHIKOcTb. Для этого каждый образец размерами 120)(30;к,10 млс закрепляют гранью

120 мм под углом 45 к горизонтали и гранью

30 л1м горизонтально. На расстоянии 25 и

100 мл наносят отметки. С нижних концов

ЗО образцы поджигают с помощью горелки с насадкой типа «ласточкин хвост». Получают результаты, приведенные в табл. 1 в примере 3. Одновременно получают пенопо50 лиуретан без добавки фоофорсодержащего соединения. Каждый образец размерами 120К

)(30)(10 мм закрепляют горизонтально гранью 120 л л и поджигают горелкой с насадкой типа «ласточкин хвост». Получают ре55 зультаты, приведенные в табл. 2

Способ получения пенополиурстапов путем

60 взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и полпизоцианатов в присутствии вспенивающего агента, отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости пенополпуретанов, процесс ведут в присутствии фосфор65 содержащего соединения формулы

3М4Ы

-((н),,)-)l")p ) (H) R -O. 2-в P-СН -СН-С01 1Н вЂ” СН -NHC0-C=C — ®2п (Л)г), К;О и

О Х (-В ) ) (-СН А)тр 1 Н)))-1

Q-il где А — группы

Составитель Н. Просторова

Техред А. Камышникова

Редактор Л. Ушакова

Корректор Н. Стельмак

Заказ 3122)3 Изд. № 829 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова. 2

iORs

=CONH — СН,— NHCO — СН,— СН,— Р.

Ц OR, Π— COOH, — СОИН2, — CONHCH2OR

К Кз, Кз, R4 — алкильные радикалы с 1 — 18 атомами углерода, галогеналкильные радикалы с 1 — 4 атомами углерода, циклоалкильные

10 или арильные радикалы;

Я, R" и Х вЂ” атомы )водородa или метильные группы;

R" — алкильный радикал с 1 — 4 атомами углерода или атом водорода;

15 и и р=1 или 2.