Патент ссср 388557

 

1 оеоокзвнал

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<и1 388557

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 17.05.71 (21) 1657865/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.08.74. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 30.01.75 (51) М. Кл. С 076 51 46

Государственный камитет

Савета Министрав СССР аа делам изобретений и аткрытий (53) УДК 547.853.1.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. И. Попов, Л. Б. Краснова и Н. С. Докунихин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

3-N-АЛКИЛ (ИЛИ N-АРИЛ) АНТРАПИРИМИДОНОВ

0 н с, М М-В

II б

Изобретение относится к способу получения новых соединений, производных 3-N-алкил(или арил) антрапиримидона, которые могут найти применение в качестве исходных веществ для синтеза красителей антрапиримидонового ряда.

Известен способ получения N-замещенных антрапиримидонов путем конденсации а-аминоантрахинона или а-алкиламиноантрахинона и его замещенных с уретанами.

Предлагаемым способом можно проводить синтез широкой гаммы красителей, особенно дисперсных и кислотных, ранее недоступных из-за невозможности получения 3-N-замещенных антрапиримидонов.

Предлагается способ получения новых 3N-алкил(или арил)антрапиримидонов общей формулы где R — алкил или арил, Х, Y — Н, галоид, алкил, алкокси, алкил- или ариламиногруппа, заключающийся в том, что диметилформамидиниевое производное антрахинона обрабатывают соединением, выделяющим аммиак, например ацетатом аммония, карбонатом ам5 мония, водным аммиаком, в среде органического растворителя с последующим окислением полученного антрапиримидиниевого основания и выделением целевого продукта известными способами.

10 Окисление антрапиримидиниевого основания предпочтительно проводить при нагревании до 100 С в водной или водноорганической среде в присутствии щелочного агента.

В качестве окислителя применяют, например, 15 красную кровяную соль, кислород воздуха, гипохлорит натрия, перекись водорода.

Пример 1. 25 г хлорида 4-бром-N-метилантрахинонил-N, N -диметилформамидина растворяют в 250 мл этилового спирта, раз20 мешивают 10 мин при 20 — 25 С и прибавляют раствор 30 r ацетата аммония в 100 мл этилового спирта. Цвет массы по мере прибавления раствора ацетата аммония изменяется от желтого до оранжевого. Реакцион25 ную массу размешивают при 20 — 25 С в течение 1,5 час, Выпавший оранжевый осадок фильтруют, промывают этиловым спиртом, сушат. Выход 19,77 г (94%).

19,77 г полученного основания суспендиру30 ют в 200 мл воды, прибавляют 10 г едкого

388557

Выход продукта, %

Окраска в тол уоле

Т. пл., С

Название

93

82

Желтая

Желтая

Фиолетовая

312,5 †3

285 †2

313 †3,4

91

88

54

Малиновая

Малиновая

Желтая

Малиновая

300 — 300, 5

271 †2

259 †2

258 †2

Фиолетовая натра, размешивают 10 мин при 20 — 25 С и прибавляют раствор 20 r красной кровяной соли в 50 мл воды. Поднимают температуру реакции до 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 4 час. Горячую реакционную массу фильтруют, промывают разбавленной соляк и кислотой, затем водой до нейтральной реакции и сушат. Выход чистого продукта 92%.

Выход технического продукта 19,02 г (97% ) 3-метил-6-бромантрапиримидона. Технический продукт может быть очищен хроматографированием на колонке с окисью алюминия (элюенттолуол) или перекристаллизацией из органических растворителей (ксилол, диметилформамид); т. пл. 313 — 314 С. Цвет раствора в толуоле — желтый.

Найдено, %: С 56,29; 56,37; Н 2,84, 2,75;

N 7,91, 8,13; Вг 23,36; 23,15.

С,НяОзМгВг.

Вычислено, %: С 56,33; Н 2,66; N 8,21;

Вг 23,43.

П р и и е р 2. 1,5 г хлорида 4-толуидино-Nметилантрахинонил- N, N - диметилформамидина растворяют в 15 мл этилового спирта, размешивают 10 мин при 20 — 25 С и прибавляют раствор 1,5 г ацетата аммония в 5 мл этилового спирта. Цвет массы постепенно из малинового превращается в фиолетовый.

Реакционнук массу размешивают при 20—

25 С в течение 1,5 час. Выпавший осадок фильтруют, промывают этиловым спиртом, сушат. Выход 0,96 г.

0,96 г полученного основания прибавляют к

50 мл диоксана и 15 мл 40%-ной NaOH, размешивают 10 мин при 10 — 20 С и прибавляют раствор 7 г красной кровяной соли в

25 мл воды, поднимают температуру до 70—

80 С и выдерживают при ней в течение 3 час.

Охлаждают, отделяют отслоившийся фиолетовый диоксановый слой, выливают его на

200 мл воды, добавляют 5 мл соляной кислоты, фильтруют, моют водой, сушат. Выход чистого продукта 60%.

3-_#_-Метилаитрапиримидои

3,4-Диметилаитрапиримидои

3-л- Ксилил-6-м-ксилидииоаитрапиримидои

3-Метил-6-аиилииоаитрапиримидои

3-Метил-6-мезидииоаитрапиримидои

3,4-Диметил-б-бромаитрапиримидои

3-Метил-6-(2-хлораиилии)-аитрапиримидои

8-Метил-6-и-аиизидиноаитрапиримидои

Выход технического продукта 0,63 г (67%)

3-метил-6-толуидиноантрапиримидона. Технический продукт очищен хроматографированием на колонке с окисью алюминия (элюент-хлорбензолпиридин 95: 5); т, пл.

280 †2 С. Окраска в толуоле — фиолетовая.

Найдено, %: Т 75,90; 75,96; Н 5,32; 5,36;

N 10,41; 10,65.

10 СжН210зМз.

Вычислено, %: С 75,93; Н 5,35; N 10,63.

При мег 3. 10 г 1,4-ди-п-толуидиноантрахинона растворяют в 200 мл диметилформа15 мида и добавляют раствор 10 г хлорокиси фосфора в 50 мл диметилформамида. Реакционную массу размешивают 2 час при комнатной температуре и выливают на 800 мл воды. Для полноты выделения добавляют

20 100 r поваренной соли, выделившийся осадок отфильтровывают и промывают до нейтральной реакции 10%-ным раствором хлористого натрия. Хорошо отжатую пасту растворяют в

200 мл пропилового спирта и прикапывают

25 при 50 С в 500 мл 20%-ного раствора едкого патра, одновременно прибавляя 10 мл 30%ной перекиси водорода.

Реакционную массу нагревают до 80 С, размешивают в течение 30 мин и разбавля30 ют 1000 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой, затем 500 мл 2%-ной соляной кислоты и снова водой.

После хроматографирования толуольного раствора на окиси алюминия выделяют 5,3 r

35 3-и-толил-6 — и - толуидиноантрапиримидона (48,5% ) . Окраска в толуоле — фиолетовая; т, пл. 205 — 210 С, Найдено, %: С 78,48; 78,60; Н 4,70; 4,75;

N 9,40; 9,77.

40 СЯ9Н21ОЯКЗ.

Вычислено, %: С 78,54; Н 4,77; N 9,48.

В таблице приведены 3-N-алкил (или Nарил) антрапиримидоны, синтезированные по

45 примерам 1 — 3.

388557

Предмет изобретения

Составитель Т. Архипова

Техред Г. Васильева

Корректор Н. Аук

Редактор Е. Герасимова

Заказ 3705/1 Изд. Ма 129 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения 3-N-алкил(или Nap ) антрапиримидонов, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что диметилформамидиниевое производное антрахинона подвергают обработке соединением, выделяющим аммиак, например ацетатом аммония, карбонатом аммония, водным аммиаком, с последующим окислением полученного антрапиримидиниевого основания и выделением целевого продукта известными способами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление антрапиримидиниевого основа5 ния проводят при нагревании до 100 С в присутствии щелочного агента.

3. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что в качестве окислителя используют, например, красную кровяную соль, гипохлорит

10 натрия, кислород воздуха, перекись водорода.