Способ получения электроноионообменников

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОНО- ИОНООБМЕННИКбВ, путем взаимодействия галогенметилированных сополимеров моновинильных ароматических углеводородов и дивинильных соединений с хино- . нами, ди-и триоксибензолами или их диалкиловыми эфирами в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в среде органических растворителей, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств, повышения селективности, .механической прочности, химической и радиационной устойчивости, полученные продукты фосфорилируют треххлористым фосфором в присутствии безводного хЛористого алюминия, гидролмзуют и окисляют,' .

СООЗ СОНЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 1700108/23-05 (22) 21.09. 71 (46) 15.04.90 ° Бюл. Р 14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗО6РЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (71) Институт химических наук Казахской ССР (72) Е.Е. Ергожин, С.P. Рафиков и Б.А.Мухитдинова (53) 661. 183. il 23 (088. 8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОНО-.ИОНООБМЕННИКЙВ, путем взаимодействия галогенметилированных сополимеров моновинильных ароматических углеводороПредлагаемое изобретение относится к синтезу окислительно-восстановительных полимеров с ионообменными группами.

Известен способ получения окислительно-восстановительных полимеров путем взаимодействия галогенметилированных сополимеров стирола и дивинил- бензола с хинонами, аминохинонами, ди- и триоксибензолами в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в среде диоксана или дихлорэтана. Реакцию ведут при температуре кипения растворителя в течение 24 ч.

Для улучшения кинетических свойств полученный продукт сульфируют хлорсульфоновой кислотой или незамещенные галогечметильные группы аминируют аминами различной основности.

При этом методе синтеза окислительно-восстановительных полимеров t ионообменными свойствами получаются электронообменники, неустойчивые и

„„SU„„392702 А 3 (51)5 С 08 F 212/14, С 08 F 8/00, С 08 3 5/20

2 с дов и дивинильных соединений с хинонами, ди-и триоксибензолами или их диалкиловыми эфирами в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в среде органических растворителей, о т л ичающий с я тем, что, с целью улучшения технологических свойств, повышения селективности,,механической прочности, химической и радиационной устойчивости, полученные продукты фосфорилируют треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия, гидролизуют и окисляют. разрушающиеся уже при комнатной температуре, не имеют комплексообразую- . % щих свойств. Наличие в структуре полимера различных по природе активных Р групп не придает полимеру селектив ных свойств по отношению к цветным и редкоземельным металлам.

Цель, изобретения — разработка способа, получения полимеров с вь1сокими @ комплексообразующими, улучшенными ки- ® 4 нетическими и технологическими свой- ствами,.обладающие наряду с окисли Ь ) тельно-восстановительными и селективными свойствами.

Для этого полученные окислительновосстановительные полимеры с остаточными галогенметильными группами фосфорилируют треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия, омыляют и окисляют. Для сравнения частично галогенметилированные сОполимеры со степенью превf ращения 30-507 конденсируют с выше392702 указанными соединениями, незамещенные стирольные звенья фосфорилируют, омыляют и окисляют.

Наличие в структуре электроноионо5 обменника одновременно хиноидных, гидроксильных и фосфиновокислых групп придает сорбенту повышенные комплексообразующие и селективные свойства, Синтезированные электроноионообменники можно использовать для селективной сорбции и разделения ионов цветных, редких и редкоземельных металлов в качестве модели ферментов, для очистки конденсата атмосферной влаги в космических кораблях, для окисления или восстановления различных органических соединений и защиты от радиации.

Пример 1. В реактор загружают 100 г продукта взаимодействия мак ронористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с хиионом (содержание остаточного хлора

10,14%, дивинилбензола 8%), 400 мл

РС1, перемешивают 1 ч при 30 С добавляют 175 г безводного А1С1 и нагревают в течение 8 ч. Фосфорилированный окислительно-восстановительный полимер гидролизуют, окисляют 25%-ной азотной кислотой при 60 С в течение

6 ч. Для перевода сорбента в Н -форму . Ф полимер обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой, Катионообменная емкость электроноинообменника по

О, 1н. раствору едкого натра составляет 2,93 мг, экв/г, по О, 1 н. раствору хлористого натрия 1,42 мг- экв/г. Значения рК, и рК равны соответственно

3,05 и 6,25. Окислительно-восстанови40 тельная емкость по 0,1 н. раствору

Fez(SO )g 2,61 мг экв/г, набухаемость в воде 1,90 мл/г и насыпной вес О,бб .

П р и и е р 2. В реактор загружают 50 г продукта взаимодействия мак45 ропористого бромметилированного сонолимера стирола и дивинилбензола с гидрохиноном (содержание остаточного брома 16,197., дивинилбензола 12%), 200 мл РС1, перемешивают 1 ч при

25 С, добавляют 85 r безводного А1С1> и нагревают при 70 С в течение 8 ч.

По окончании реакции полимер отфильтровывают, гидролизуют, окисляют 25%— ной азотной кислотой.

55 с

Катионообменная емкость электроноинообменника по 0,1 н. раствору NaOH составляет 5,30 мг экв/г, окислительно-восстановительная емкость по О, 1 н, раствору Fe (SO )3 1,74 мг-экв/г, набухаемость в воде 2,10 мл/г и насыпнои вес О, 70.

Пример 3, В реактор загружают 25 г продукта взаимодействия макросетчатого хлорметилированного сополимера стирола и гексаметилендиметакриламида с хиноном (содержание остаточного хлора 11,4%, диена 8%)„

100 мл РС1» перемешивают 1 ч при авляют 45 r безводн

А1С1 и нагревают при 70 С в течение б ч. Фосфорилированный полимер гидролизуют, окисляют 25%-ной азотной кис0 лотой при. 60 С в течение 5 ч., обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата.

Катионообменная емкость электроноинообменника по 0,1 н. раствору NaOH составляет 4,70 мг .экв/г и окислительно-восстановительная емкость по

О, 1 н. раствору Fe >(SO< ) > 2, 15 мг х экв/г.

Пример 4. В реактор загружают 50 г продукта взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и диметакрилового эфира диоксидифенилсульфоксида с хиноном (содержание остаточного хлора 12,51%, диена 8%), 200 мл РС1, перемешивают 1 ч при

20 С, добавляют 85 r безводного

А1С1 и нагревают при 70 С в течение

8 ч. Полимер гидролизуют, окисляют

25%-ной азотной кислотой при 60 С в течение 6 ч, обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата.

Катионообменная емкость электроноинообменника по 0,1 н. раствору NaOH составляет 3,91 мг экв/г и окислительно-восстановительная емкость по

0,1 н. раствору Ре (804) 2,89 мг7 экв/г.

Пример 5. В реактор загружают 25 г продукта взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и диметакрилового эфира диоксидифенилсульфона с хиноном (остаточное содержание хлора 10 13% диена 8%), 100 мл РС1, перемешивают 2 ч при

25 С, добавляют 45 г безводного

A1Cl> и нагревают при 70 С в течение

6 ч. Фосфорилированный полимер гидролизуют, окисляют 25%-ной азотной

Пример 11. В реактор загружают 100 r продукта взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и триэтиленгликольдиметакрилата с диацетатом гидрохинона (содер5

3927 кислотой нри 60 С в течение 7 ч, обpa6aThlBaloT 10%-ным водным раствором солянои кислоты и отмывают дистилли; рованной водой до нейтральной реакцли

Катионообменная емкость электроионообменника по 0,1 н, раствору NaOH составляет 3,25 мг ° экв/г и окислительно-восстановительная по 0,1 н. раствору Ре (80 )з 2,08 мг ° экв/г.

Пример 6. В реактор загружают 50 г продукта взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и диакрилового эфира диоксидифенилметана с пирогаллолом (содержание остаточного хлора 14,09Х, диена 12%), 200,мл РС1>, перемешивают 1 ч при

30 С, добавляют 85 г безводного А1С1з и чагревают при 70 С в течение 5 ч.

Фосфорилированный полимер гидролизу- 20 ют, окисляют 25Х-ной азотной кислоО той при 60 С в течение 7 ч, обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтра- 25 та Ф

Катионообменная емкость электроноионообменника по О, 1 н. раствору NaOH составляет 3,89 мг.экв/г и окислительно-восстановительная емкость по О, 1 н, раствору Fe<(SO ) 1,84 мг экв/г.

Пример 7. В реактор загружают 100 г продукта взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и диметарикламида диаминодифенилового эфира с хиноном (содержание.остаточного хлора 10,?4%, Диена 8%), 400 мл РС1, перемешивают 2 ч при 30 С, 3 добавляют 175 г безводного А1С1 и нагревают в течение 8 ч. Полученный 4 полимер гидролизуют, окисляют 257-ной азотной кислотой при 60 С в течение 6 ч, обрабатывают 1 07-ным водным раств ором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой.

Катионообменная емкость электроноинообменника по О, 1 н. раствору NaOH составляет 2,69 мг ° экв/г и окислительно-восстановительная емкость по О, 1н . раствору Fe (SO ) 2,81 мг ° экв/г.

Пример 8. В реактор загружают 25 г продукта взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и диакрилового эфира диоксидифенилпропана с пирокатехином (содержание остаточного хлора 14,137, диена 87), 100 мл РС1, перемешивают 1 ч при

25 C добавляют 4 .r безводного А1С1< и нагревают при 70 С в течение 8 ч. о

02 6

Фосфорилированный окислитель < -Восста новительный полимер гидролизуют„ окисляют. 25%-ной азотной кислотой при

60< С в течение 6 ч, обрабатывают

10%-HbM раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной вод.)H

Катионообменная емкость электроноионообменника по О, 1 н. раствору

NaOH составляет 4,19 мг экв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1 н. раствору Fe (SOg)> 1,45 мг «< <экв/г.

Пример 9. В реактор загружают 10 г продукта взаимодействия хлор.метилированного сополимера стирола и диметакриламида диаминодифенилсульфида с пирогаллолом (содержание остаточного хлора 11,14Х диена 8X)

40 мл РС1>, перемешивают 1 ч при

30 С, добавляют 18 г безводного А1С1> и нагревают в течение 6 ч. Полученный полимер гидролизуют, окисляют 25%-ной азотной кислотой при 60 С в течение

5 ч, обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водок.

Катионообменная емкость электроноионообменника по О, 1 н. раствору NaOH составляет 4,08 мг экв/г и окислительно-восстановительная емкость по

О, 1 н . раствору Fez(SO< )> 2, 14 мгх хэкв/г.

Пример 10. В реактор загружают 50 г продукта конденсации хлорметилированного сополимера стирола и диакриламида м-фенилендиамина с антрахиноном (содержание остаточного хлора 18, 14%, диена 87), 200 мл РС1 перемешивают 1 ч при 20 С, добавляют 85 г безводного А1С1> и нагревают при 70 С в течение 8 ч. Фофорилированный продукт гидролизуют, окисля0 ют 257-ной азотной кислотой при 60 С в течение 6 ч, обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата.

Катионообменная емкость электроноионообменника по 0,1 н. раствору NaOH составляет 5,38 мг"экв/г и окислительно-восстановительная емкость по

0,1 н.раствору Fe<(SO )y- 0,94 мг у экв/г.

392702

Редактор М.Ленина Техред Л.Олийнык -. Корректор С.Шекмар

Заказ 1691 Тираж 433 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и.открытиям при ГКНТ СССР

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 10! жанне остаточного хлора 12,91/, диена 12 ) 400 мл РС1>, перемешивают

2 ч прн 25 С, добавляют 175 r безводного А1С1 и нагревают при 70 С в течение 8 ч. Продукт реакции гидро5 лизуют иодистоводородной кислотой, окисляют 25 -ной азотной кислотой при бО С в течение 7 ч, обрабатывают

10 -ным водным раствором соляной кис- !О лоты и отмывают дистиллированной водой.

Катионообменная емкость электроноионообменника по 0,1 н.раствору NaOH

3,87 мг,экв/г и окислительно-восста новительная емкость по 0,1 н.раствору Fey(SO )> 2, 17 мг экв/г.

Пример 12. В реактор загружают 50 r продукта конденсации хлорметилированного сополимера стирола и диметакриламида диаминодифенилметана, с аминоантрахиноном (содержание остаточного хлора 16,41Х, диена 8 ), 200 мл РС1, перемешивают 1 ч при

30 С, добавляют 87,5 r безводного 25 о

A1Cl и нагревают при 70 С в течение

6 ч. Фосфорнлированный продукт гидролизуют, окисляют 25 -ной азотной кислотой при 60 С в течение 5 ч, обрабатывают 1O -ным водным раствором 30 соляной кислоты и отмывают дистиллированной водой.

Катионообменная емкость электроно ионообменника по 0,1 н.раствору NaOH

5 17 мг экв/г и окислительно-восста.Э 35 новительная емкость по 0,1 н.раствору.

Pe (SOq)з 1,04 мг.экв/г.

Пример 13. B реактор загружают 200 г макропористого хлорметилированного (содержание хлора 10Х) сополимера стирола и дивинилбензола (12 ), 400 хинона, 600 мл дихлорэтана и 25 г безводного хлористого цинка и нагревают при 100 С в течение 4 ч.

Полученный полимер фосфорилируЬт

800 мл РС1g в присутствии 290 г безводного A1Cl при 70 С в течение 8 ч.

Фосфорилированный продукт гидролизуют, окисляют 25 -ной азотной кислотой .при 60 С в течение 6 ч, обрабатывают !ОХ-ной соляной кислотой и отмывают дистиллированной водой.

Катионообменная емкость электроноионообменника по 0,1 н.раствору NaOH составляет 4,21 мг экв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1н. раствору Pe<(SO@)3 1,63 мг экв/г.

Пример 14. В реактор загружают 50 г макропористого хлорметилированного (содержание îðà 11,40 ) сополимера стирола с 12Х диметакрилового эфира диоксидифенилсульфона, 100 r хинона, 250 мл диоксана и 8 г безводного хлористого цинка и нагревают о при 80 С в течение 4 ч. Полученный полимер. фосфорилируют, гидролизуют и окисляют по примеру 13.

Катионообменная емкость электроноионообменника по 0,1 н.раствору NaOH составляет 4,05 мг-экв/г и окислительно-восстановительная емкость по 0,1 н. раствору Ре (БО )у 1,47 мг экв/г.